本文主要的研究对象是Ba8T16P30(T=Cu,Au)、ATSb(A=Li,Cs,T=Zn,Cd)、In4X3(X=Se,Te)等几种典型的具有低热导率的热电材料,利用基于密度泛函理论的第一性原理,采用两种不同的交换势函数研究了它们的电子结构和热电特性,并与实验结果做了对比。结合塞贝克系数和电阻率找出性能最优时所对应的载流子浓度,从而为实验研究优化其热电性能提供参考和指导。研究所取得的主要成果总结如下:(1)首次利用第一性原理研究了笼状化合物Ba8T16P30(T=Cu,Au)的电子结构和热电特性。这两种化合物的塞贝克系数均为正的,表明它们均是P型半导体。两种化合物的输运性质计算实验结果与现有文献报道结果定性一致。(2)对ATSb(A=Li,Cs,T=Zn,Cd)的晶体结构进行优化,发现化合物Li CdSb和CsZnSb比Li ZnSb的能量更低,首次从理论上预测了这两种新化合物的存在。计算结果表明,LiCdSb为半导体,而CsZnSb呈现出金属性质。(3)采用修正的Becke-Jonson(mBJ)交换势,计算了In4Se3和In4Te3电子结构,继而计算了它们的塞贝克系数随温度和载流子浓度的变化。很好地再现了不同文献所给出的实验结果。揭示了不同实验结果存在显著差异的原因主要来自不同制备工艺造成的材料的载流子浓度的差异。