石油焦是原油加工过程产生的终端残渣。世界原油的劣质化、重质化,以及延迟焦化规模的扩增,拉动了高硫石油焦产量的快速增长。硫磺是重要的化工原料,而我国天然硫资源贫乏,科学回收石油焦中潜在的硫资源是缓解硫资源匮乏的重要手段,也是推动石油焦高效、清洁利用的关键途径,具有极高的产业价值。化学链气化通过载氧体在气化反应器和空气反应器间的循环传递晶格氧,实现燃料的部分氧化,是一种有潜力的高效清洁的燃料热转化技术,具有低成本、控制SO2排放、热量自平衡等优势。本文基于化学链气化的优势,以高硫石油焦清洁利用和硫磺回收为目标,研究了高硫石油焦的化学链气化特性和硫的迁移转化特性,探究了石油焦硫模型化合物在化学链气化过程中硫的演变机制,建立了基于赤铁矿的石油焦化学链气化系统模型,为后续耦合硫回收系统提供指导。具体研究内容和结论如下:在小型流化床反应器上,基于赤铁矿载氧体进行了高硫石油焦化学链气化实验研究,考察了反应温度、水蒸气流量和颗粒粒径等反应参数对碳、硫转化的影响规律。与常规的水蒸气气化相比,化学链气化过程中碳转化效率以及累计释放气相硫浓度均显著提高;CO、CO2、H2S和SO2浓度随时间变化曲线呈现双峰趋势,分别源于挥发分的逸出和焦炭气化。当石油焦颗粒粒径为0.1-0.3 mm、载氧体颗粒粒径为0.3-0.4 mm,反应温度为900°时,有效合成气比例超过80%,特别是在该条件下H2S/SO2摩尔比约为2,可以同时满足制取合成气和直接通过克劳斯（Claus）工艺回收硫单质的要求。实验结果证明了基于赤铁矿的化学链气化技术处理高硫石油焦耦合硫资源回收的可行性。针对基于赤铁矿载氧体的石油焦化学链气化过程中转化效率较低的问题,采取引入钾来提高化学链气化反应速率的方法。为了阐明钾催化石油焦化学链气化的机理,将钾基催化剂分别负载于高硫石油焦和载氧体,并在小型流化床和固定床反应器上开展了相关实验研究。钾基催化剂为K2CO3或KNO3时,钾负载在石油焦上,可以抑制石油焦的石墨化,形成KHCO3和KOCn;钾负载至载氧体,则形成K2O·x Fe2O3共熔体;虽然形成不同的钾基物相,催化机理也有所不同,但皆可有效提高碳转化速率和H2产量。与无钾添加的化学链气化相比,在10%K-石油焦的化学链催化气化反应后,石油焦表面的无机硫含量显著增多;增大石油焦中钾添加量可以提高H2S的浓度和硫转化效率。当采用负载钾的赤铁矿作为载氧体时,在反应后的赤铁矿中检测到K-S和K-Fe-S化合物,说明在化学链气化中可实现硫的原位捕集。采用10%KNO3-赤铁矿为载氧体进行21次化学链气化循环实验后,碳转化效率仍超过98%,H2体积分数大于66%,说明负载钾的载氧体具有良好的循环稳定性。钾在石油焦与载氧体间的迁移和内扩散、孔的形成和自催化作用是提高气化反应速率的根本,而载氧体烧结和钾流失则是导致气化速率逐渐降低的主要原因。采用高性能的铁铜载氧体也可以达到提高石油焦化学链气化反应速率的目的。基于化学热力学理论,针对铁铜载氧体的化学链气化过程进行了分析计算,结果表明,铁铜载氧体中CuO含量的增加会提高石油焦的转化效率,而过量的CuO会导致有效合成气产量的降低和载氧体的硫化加剧;水蒸气浓度的增加可以有效抑制载氧体硫化和烧结,同时提高H2和H2S的产量。为进一步分析不同工艺制备的载氧体对化学链气化过程中动力学的影响,采用实验方法对浸渍法和溶胶凝胶法制备的铁铜载氧体性能进行研究。在基于浸渍法制备的铁铜载氧体化学链气化中,采用CO2作为气化介质利于硫向SO2转化,采用水蒸气则利于硫向H2S转化。不同方法制备的载氧体对石油焦转化产生的CO和CO2、H2S和SO2的选择性具有明显的差异。浸渍法制备的铁铜载氧体更易释氧,在石油焦化学链气化过程中对CO的吸附能力更强,对水汽变换反应的促进作用更显著,CO2和H2产率较高,反应初期硫主要以SO2形式释放。溶胶凝胶法制备的铁铜载氧体具有结晶度高、分散度高、平均孔径小的特征,CO产率更高,反应初期生成的气相硫主要是H2S。从有效合成气产率的角度来看,溶胶凝胶法制备的铁铜载氧体更适合应用于石油焦化学链气化。通过化学平衡分析、热重质谱联用和固定床等多种方式研究了石油焦硫模型化合物在化学链气化中硫的演变机制。水蒸气提供氢源,显著促进了硫转化为H2S,而非SO2。通过炭载硫模化物的化学链气化失重曲线可知含硫键断裂的难易顺序依次为C12H8S>C12H8O2S>C14H14S、C14H14S2>C14H14OS。基于固定床反应器的实验结果表明硫醇类、苄基硫（二硫醚、亚砜、硫醚）中的硫相较于噻吩类硫、苯基硫（砜、亚砜）中的硫更易转化逸出。以水蒸气为气化介质,当无载氧体时,除C12H8O2S外的硫模化物释放的气相硫中H2S/（H2S+SO2）皆大于87%;而化学链气化过程中,H2S比例会降低,载氧体可以促进硫在中温区（500°-600°）向SO2转化,在高温区（750°-900°）向H2S转化。因此,化学链气化可以灵活地通过调控水蒸气浓度和载氧体种类等参数实现硫的选择性转化,以满足后续不同功能的需求。最后,通过Aspen Plus平台,以气化反应器的气化产物中H2S/SO2摩尔比满足Claus反应的化学计量数为目标,建立了基于赤铁矿载氧体的高硫石油焦化学链气化系统模型,模拟计算了载氧体与石油焦的氧碳摩尔比、气化温度对气相硫释放特性、合成气有效比和热量平衡等的影响。结果表明,增大氧碳摩尔比会导致合成气产率减小,但系统更容易实现热量自平衡。气化温度升高有助于制取有效合成气,但导致H2S浓度降低。当氧碳比为0.868,温度为900°时,H2S/SO2摩尔比最接近2,此时气化产物可直接进入Claus工艺进行硫回收,系统几乎可以维持热量平衡。综合考虑合成气有效比和热量平衡等指标,气化温度为850°-900°,氧碳摩尔比为0.868-0.931是此系统的最佳工况区间,系统的理想硫磺回收率约为95%。该研究对未来实现石油焦化学链气化制取合成气耦合硫资源回收的高附加值工业应用具有一定的参考和指导意义。