多元掺杂碳纳米纤维的制备及催化氧还原性能的研究

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当今社会发展清洁能源是大势所趋。燃料电池作为清洁能源家族中的一员,具有燃料利用率高和绿色无污染等优点。如今已经商用的燃料电池阴极催化剂为Pt/C,而Pt为贵金属材料,自然界储量极少,导致了催化剂的成本过高;此外,在实际应用中商用Pt/C催化剂较差的稳定性也提高了它的应用成本,而这也成为了限制燃料电池大规模应用的很重要的一个因素。所以为了早日实现燃料电池的大面积使用必须寻找到可替代Pt/C的低成本的阴极催化剂。本文在静电纺丝技术的基础上引入了二氧化硅(SiO2)涂覆技术,并以此方法制备了成本低廉,活性高的过渡金属-氮-硅三元共掺的碳纳米纤维氧还原催化剂。将聚丙烯腈(PAN)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液作为前驱体溶液,再加入0.1 wt%氯化铁(FeCl3)后作为纺丝溶液,进行传统的静电纺丝,得到FeCl3均匀分布的纳米纤维。通过正硅酸四乙酯(TEOS)的水解将SiO2壳层包覆在预氧化后的纤维表面,在850℃高温热处理后得到了具有3D网络结构的Fe-N-Si-CNFs催化剂,其比表面积为809.3 m 2g-1。Fe-N-Si-CNFs催化剂在催化ORR过程中是通过4电子途径,在碱性介质下表现出的半波电位为0.86 V(vs.RHE),优于商用Pt/C;在酸性介质下的半波电位为0.75 V(vs.RHE),仅比Pt/C差40 m V。此外无论是在在酸性介质还是碱性介质,Fe-N-Si-CNFs催化剂的稳定性均优于Pt/C。通过将0.15 wt%的氯化锌溶于PAN的DMF溶液中制备纺丝溶液,通过静电纺丝得到氯化锌均匀分散的纳米纤维,将纤维在空气中260℃预氧化处理2 h,随后将SiO2包覆在纤维表面,在850℃下高温碳化处理得到Zn-N-Si-CNFs催化剂。其中SiO2壳的存在防止了氯化锌在高温下的逃逸,促使其形成Zn-Nx活性位点从而实现了锌的掺杂。此外Zn-N-Si-CNFs催化剂在0.1 M KOH溶液中催化ORR过程为4电子途径,其半波电位为0.84 V(vs.RHE),略优于Pt/C,而在稳定性方面则远远优于Pt/C。
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