论文部分内容阅读
VO2智能窗通过自动响应环境温度变化,智能调节摄入室内的太阳辐射量,从而实现对太阳热的智能调控,达到节约建筑能耗的目的。VO2作为一种热致变色金属氧化物,在相变温度附近发生金属-半导态相转变,同时伴有红外波段透过率的突变,可作为智能节能玻璃的功能材料。本文以水热合成VO2(M)纳米粉体为基础,通过控制水热反应条件,首次发现并详细研究中间相(NH4)2V4O9的水热形成以及(NH4)2V4O9到VO2(M)的物相转化,分析了水热过程中VO2(M)纳米粉体的生长机理,并实现VO2(M)纳米粉体的可控制备。此外,通过制备VO2有机/无机复合薄膜,对VO2复合薄膜优异的热色性能展开研究分析。最后,本文深入研究退火后VO2纳米粉体独特的相变行为,发现退火得到的VO2纳米粉体在相变时受到应力的影响,对VO2(M)相变性能的研究具有重大价值。主要研究内容和研究结论如下: 1.选用V2O5-N2H4· HCl-NH3·H2O的水热体系,探讨水热体系VO2的物相图,发现水热反应过程中出现新的中间相(NH4)2V4O9,并对中间相(NH4)2V4O9深入研究。控制水热反应条件,探索(NH4)2V4O9的生长机理,薄片状(VO2)x·yH2O自主装排列,融合生长得到正方形片状(NH4)2V4O9。同时确定(NH4)2V4O9最佳合成条件是在230~240℃,反应3h以上。中间相(NH4)2V4O9在364℃发生热分解,退火得到VO2(M)纳米颗粒堆积的正方形块,并发现退火产物VO2(M)具有特殊的相变行为,出现两个相变温度,并对此进行解释。 2.设计高低温两步水热法,探索水热条件下中间相(NH4)2V4O9到VO2纳米粉体的转化过程。第一阶段:设置反应温度为230℃,水热反应3h,体系中钒源转化为中间相(NH4)2V4O9;第二阶段:快速升温至300℃高温下反应24h,中间相(NH4)2V4O9全部转化成VO2(M)纳米颗粒,得到纯相VO2(M)纳米粉体。随后对中间相(NH4)2V4O9的转化机理进行研究,分析发现正方形片状(NH4)2V4O9在水热环境中边缘区域首先发生分解,生成VO2反应基元,进而形成VO2晶核,生长成VO2纳米粉体。这是一个“自主装—分解—成核—生长”的生长机理。通过制备VO2复合薄膜,研究VO2的热色性能,当薄膜中VO2固含量在1.5~2.0%时,能够同时满足Tlum>50%,ΔTsol>15%。 3.选用V2O5-H2C2O4-NaOH-NH3·H2O水热体系,设计反应路线A和B,研究NH4+离子对VO2水热生长的影响。反应路线A不添加氨水,水热反应得到VO2(B)纳米带,是“VO2+→(VO2)x·yH2O→VO2(B)”的反应过程;而反应路线B添加氨水,水热反应得到VO2(M)纳米粉体,是“VO2+→(VO2)x·yH2O+NH4+(引入)→(NH4)2V4O9→VO2(M)”的反应过程。说明NH4+离子在水热反应中起到关键作用,具体作用是改变水热反应进程,促进中间相(H4)2V4O9的形成,中间相(NH4)2V4O9在高温下水热分解得到VO2(M)纳米粉体。并通过掺杂W元素,调控VO2的相变温度,W元素掺杂对相变温度的调控效果达到19.8 K/at%。此外,采用尿素((NH2)2CO),硫酸铵((NH4)2SO4)代替氨水提供NH4+离子,产物同样是VO2(M)纳米粉体,说明NH4+离子对VO2(M)水热合成的作用具有普遍性。 4.通过退火处理,研究退火对VO2纳米粉体相变行为的影响。发现退火后的VO2纳米粉体发生金属-半导态相变时,出现两个高于68℃的相变温度。研究表明,这是由于退火后VO2纳米粉体内部产生应力,在应力畴的作用下,相变过程中出现M2相,发生一个M1-M2-R的相转变过程,导致相变温度升高。而VO2纳米粉体应力的产生主要有两类:一类是高温下VO2纳米粉体融合长大,由于VO2晶粒之间晶面取向不一致或者界面不共格等原因,产生晶界或位错等缺陷,导致VO2纳米粉体产生较大的内应力;另一类是高温下的位错运动以及晶格重排导致缺陷消除,留下较小残余应力。在不同大小的应力作用下,驱动M2-R的相转变所需能量也不同,导致出现两个高于68℃的相变温度。另外,高温退火改善了VO2纳米粉体的结晶性,在不牺牲可见光透过率Tlum的同时,大幅提高VO2薄膜的太阳能调节率ΔTsol。 5.通过水热合成法,合成W梯度掺杂VO2纳米粉体。在VO2纳米籽晶表面生长一层W掺杂VO2,成功制备W梯度掺杂VO2纳米粉体,并证明W梯度掺杂VO2纳米粉体存在类似W-VO2@VO2的结构。随后研究W梯度掺杂VO2纳米粉体特殊的相变性能,发现内层纯相VO2的相变温度从69.5℃降低到55.5℃,这是由于受到外层W掺杂VO2的“相变成核-诱导”的影响。