铋对铅酸蓄电池电极反应的影响研究

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本文用循环伏安、交流阻抗、电镜扫描、X射线衍射分析等方法研究了铅和铋在硫酸溶液中的电化学行为以及铋对铅上析氢、铅-硫酸铅转化、铅阳极腐蚀、硫酸铅-二氧化铅转化、二氧化铅上析氧等过程的影响,得到如下结论。 1、铅电极在硫酸溶液中宽电位范围(从析氢电位至析氧电位)扫描时,在PbO2/PbSO4平衡电位附近会出现一些不规则的氧化还原峰,是二氧化铅的还原和基体铅氧化加和的结果。 2、铋在硫酸溶液中阳极溶解时观察到两个氧化峰,第一个氧化峰对应硫酸铋的生成,硫酸铋的生成是通过溶解沉积机理进行的,该反应受溶液中离子扩散控制;第二个氧化峰是硫酸铋膜底层铋的二次氧化,其产物为非晶态的铋的氧化物或水合物。较高阳极电位下铋不能钝化,却以较大的电流溶解,溶解速度与扩散控制相关。 3、不管是溶入铅晶格中的铋还是化学沉积在铅表面的铋都能增大析氢速率,降低析氢反应电阻,但是,前者对析氢反应的影响比后者小得多。当铅电极表面化学沉积铋时,析氢反应主要发生在金属铋上,由于金属铋上的析氢反应过电位比铅上低,表现出很大的析氢电流。铅铋合金中铋的存在能加速氢气的析出,主要是通过改变铅的微观结构实现的。铅铋合金中铋含量小于0.103%时,铋对析氧反应几乎无影响。而当铅铋合金中铋含量大于0.83%时,铋能增大析氧电流,降低氧过电位。 4、当铅铋合金中铋含量低于0.103%时,铋对PbO2生长几乎无影响。而当铋含量大于0.83%时,铋对PbO2生长的作用受氧化电位的影响。即低电位(1.3V)氧化时,铋的存在抑制PbO2的生长;高电位(1.6V)氧化时,铋能加速PbO2的生成,其原因与高电位下氧气的析出有关。铋的存在对氧气的析出起电催化作用,从而加速PbO2的生成。 5、铅铋合金中铋含量在0.103%以下时,铋对铅腐蚀几乎无影响;而当铋含量大于0.83%时,随铋含量增加,腐蚀电阻减小,铋增大铅的腐蚀速率,这与铋改变电极表面钝化膜结构有关。 摘要 6、当铅秘合金中锡含量大于0.83%时,钨能加速硫酸铅的沉积,降低容量。这是因为在硫酸铅生长电位范围内锡并不会溶出,电极表面链的存在相当于减小铅的真实表面积,加速铅的氧化。另一方面,由于链的存在使得铅晶粒细化,电极表面活性位置增多,加速硫酸铅在铅表面的沉积,使得生成的硫酸铅颗粒变小,铅表面钝化加快。
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