Zr-MOF用于光催化氧化去除NO_x研究

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化石燃料的大量使用,短期内大量的气体排放到大气中,致使大气环境逐渐恶化,其中低氮氧化物(NOx)会对人体多器官造成严重伤害。光催化技术是以光为驱动力,窄带隙的半导体为催化剂,进行系列氧化还原反应。由于其清洁无污染,操作便捷,环境友好等优点,逐步将其用于去除低浓度的NOx。光催化剂的选择主要集中在金属氧化物,铋盐系列,碳氮聚合物等低比表面积材料,在可见光下对NOx的去除效率和稳定性相对较低,在去除NOx的同时也会有较高浓度的毒副产物(NO2)生成。本论文主要围绕具有光催化活性的金属有机骨架材料在去除NOx方面的研究,解决光生电子和空穴的分离效率,提高催化剂活性和稳定性的同时抑制催化过程中NO2的生成。本论文的主要研究内容分为如下几部分:1、微波辅助合成N-GDY/NH2-UIO-66(Zr)复合材料用于可见光催化氧化去除NOx研究利用微波辅助合成法构筑原位掺N的石墨炔(N-GDY)与NH2-UIO-66(Zr)成复合材料,并将其用光催化去除NOx研究。石墨炔的高空穴传输性质可以加速光生空穴由NH2-UIO-66(Zr)向石墨炔迁移,极大地降低了光生电子和空穴的复合率。复合材料的光催化活性较纯NH2-UIO-66(Zr)活性提高了一倍多。在可见光(λ≥420 nm)下具有高光催化氧化去除NOx的活性(去除率高达74%)和高的光催化稳定性,同时抑制大量毒副产物(NO2)生成,将NO2浓度控制在极低状态。2、微波辅助合成硝基修饰的UIO-66(Zr)用于可见光催化氧化NOx研究采用“预功能化”策略,并利用微波辅助溶剂热法将硝基修饰到UIO-66(Zr)骨架中。硝基的吸电子特性增加了材料对富电子气体NO的吸附能力,同时硝基又是一生色基团并能与苯环上电子云形成共轭加深材料颜色。随着骨架中修饰硝基量的不断增加,制备材料的颜色不断加深,材料对可见光吸收不断增加,带隙从3.91 eV缩小至2.71 eV,成功将催化剂对光的吸收从紫外区拓展到可见光区。将修饰不同硝基含量的UIO-66(Zr)应用于光催化去除NOx,随着硝基修饰量的逐渐增加,光催化去除NOx的活性呈现明显的递增趋势。当骨架中每条连接链上均修饰上硝基时,此时催化剂活性达到最大(去除率高达76%)。且保持高的催化稳定性。3、光催化氧化去除NOx过程中抑制NO2生成的探究本部分将具有可见光(λ≥420 nm)催化活性的金属有机骨架材料分别用于湿润和干燥条件下光催化氧化去除NOx研究,在干燥条件下供电子基团(-NH2)修饰的金属有机骨架材料(NH2-UIO-66(Zr)、NH2-MIL-125(Ti))用于去除NOx的活性明显低于其在湿润条件下。而吸电子基团(-NO2)修饰的UIO-66(Zr)在干燥条件下光催化活性较湿润条件下高出近一倍,同时抑制了光催化氧化去除NOx过程中NO2的生成。干燥条件下NO2-UIO-66的催化活性远远高于NH2-UIO-66(Zr)和NH2-MIL-125(Ti)。研究表明在干燥条件下吸电子基团修饰的MOF用于去除NOx的活性强于供电子基团,且NO2-UIO-66(Zr)孔道中微量的吸附态水可以促进NOx的氧化。利用金属有机骨架的大比表面积对大气中低浓度NO进行富集同时从依靠自身从空气中吸附微量的H2O,从而实现高效去除NO的同时,完全抑制毒副产物(NO2)的产生。
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