有机光电材料,与无机光电材料相比,具有质量轻、易加工、可低成本大面积制备等优势,应用前景十分广阔。共轭结构直接影响了有机光电材料的能级结构、光物理性能、化学稳定性、加工性等特性,其重要性不言而喻。共轭结构可以大致分为两种类型,价键共轭和空间共轭。目前关于价键共轭的研究相对比较成熟,但对于空间共轭,人们的理解还不够深入。与价键共轭不同,空间共轭本质上是两个近距离π-π或者n-π堆叠的基团之间由于非共价弱相互作用的存在而形成的轨道交叠。与价键共轭相比,空间共轭在多维度的电子和能量转移方面具有更大的潜在优势。然而,眼下可供研究的空间共轭体系数量较少,基于空间共轭体系的系统性研究和应用开发也因此严重受限。本论文聚焦折叠型四苯基乙烯（tetraphenylethene,TPE）衍生物、邻苯寡聚物（o-phenylenes,o P）、折叠型菲衍生物等空间共轭体系,系统研究了它们的构效关系并尝试发掘了其在单分子器件和有机发光二极管（organic light-emitting diode,OLED）等有机光电器件中的应用潜力。具体内容包括以下五个部分:一、以吡啶修饰的折叠型TPE衍生物为研究主体,探究空间共轭对于分子内电荷转移态的影响。实验和理论结果证明,空间共轭能通过电子云的大面积离域稳定分子内电荷转移态,同时延缓电子给体和受体之间非辐射的电荷复合过程,进而促进荧光发射效率的提高。该工作为发光材料提供了新的设计策略。二、通过调控空间共轭,在折叠型菲衍生物中实现了双荧光、双磷光以及信号符号相反的双重圆偏振发光。实验和理论结果证明,吸电子基团的引入能够降低空间共轭轨道能级,并产生新的发射态,进而使得分子的发光行为不再严格遵循Kasha规则,表现出双荧光或双磷光发射。在不同的发射态中,跃迁电偶极矩和跃迁磁偶极矩之间夹角不同,因此,两个发射态在圆偏振发光中表现出符号相反的两种信号。该工作为圆偏振发光功能材料的开发提供了新的思路。三、以折叠型TPE衍生物为核心,在不同位点修饰数量不同的锚定基团,研究空间共轭导电通道对单分子电导的影响。实验和理论结果表明,锚定基团数量和位置的改变,使分子以不同的方式与金电极连接,并影响了电输运过程。具有四个锚定基团的f-4Ph-4SMe以不同方式与电极连接时会表现出不同的电导态。其中,当f-4Ph-4SMe的四个锚定基团都与金电极相连时,空间共轭通道与价键共轭通道协同作用,表现出最大的电导。该工作为单分子并联电路的设计和开发提供了新的思路。四、分析了不同长度的螺旋形o P衍生物在溶液中的构象分布,并研究了它们的单分子电导。实验和理论结果表明,o P衍生物在溶液中具有多种可以相互转化的构象。在分子电导测试中,h-5Ph（长度为五个苯环的o P）,表现出了两种电导态,而h-6Ph（长度为六个苯环的o P）只表现出了一种电导态。理论分析显示,h-5Ph的两种电导态分别归属于两种不同的构象,而h-6Ph的一种电导态来自多种不同的构象。这是因为h-6Ph以不同构象与金电极相连时,价键共轭和空间共轭通道都能协同作用、相互补偿、共同完成电输运,所以h-6Ph在不同构象下的单分子电导较为接近,整体上呈现出单一的电导态。该工作对于理解多维电输运的机理具有重要意义。五、通过在菲的骨架上修饰喹啉基团,分别合成了具有折叠结构和线型结构的分子,并探究了它们作为电子传输层材料应用于OLED器件的潜力。实验结果显示,结构更扭曲、价键共轭更差的折叠型分子在电子迁移率上比价键共轭良好的线型分子高两个数量级。此外,以折叠型分子作为电子传输层制备OLED器件能够在保障器件发光效率的同时大幅延长器件的使用寿命。结合理论分析可以证明,引入空间共轭结构能够使材料同时具备高三线态能级、高电子迁移率以及无玻璃化转变温度等特点。因此,空间共轭型分子有望作为高度普适的电子传输层材料制备高效率、长寿命的OLED器件,商业化前景十分广阔。