芳香偶氮类锌酞菁的合成与性能

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酞菁类化合物是典型的近红外染料,在紫外光区(Soret带)和红外光区(680nm左右的Q带)有强烈的光吸收,热稳定性好,结构可修饰性强。一些生色团被引入酞菁母体以调整酞菁类光敏染料的吸光范围和吸光强度,这些生色团一般通过氧桥(O)、硫桥(S)或碳碳单键(C C)与酞菁母核联接,这使得生色团的光吸收范围与酞菁的Soret-band部分重叠,且光吸收范围小。本论文以锌配位的无取代酞菁为母核,合成芳香偶氮键(N=N)为桥联基团、取代基光吸收范围与酞菁互补,以羟基和羧基为吸附基团的芳香偶氮类锌酞菁光敏染料,并研究其结构和光电性能。光波长吸收范围与酞菁互补吸光基团的引入有效扩大了酞菁类光敏染料的吸光范围,在400600nm出现较大的摩尔消光系数。重氮盐和苯酚衍生物的芳香亲电取代反应合成四种偶氮类邻苯二甲腈:4-(4-羟基苯偶氮基)邻苯二甲腈(2)、4-(4-羟基萘酚-1-基偶氮基)邻苯二甲腈(3)、4-(2-羟基-5-乙氧羰基-苯偶氮基)邻苯二甲(4)和4-[2-羟基-3-甲氧基-5-(4-羧基-苯胺亚甲基)苯偶氮基]邻苯二甲腈(6)。四种偶氮类邻苯二甲腈在DBU催化下的环四聚反应合成了相应的四种对称的芳香偶氮类锌酞菁:四-(4-羟基苯偶氮基)锌酞菁(7)、四-(4-羟基萘酚-1-基偶氮基)锌酞菁(8)、四-(2-羟基-5-羧基-苯偶氮基)锌酞菁(10)、四-[2-羟基-3-甲氧基-5-(4-羧基-苯胺亚甲基)苯偶氮基]锌酞菁(11)。通过红外、核磁、元素分析,并结合紫外-可见吸收光谱表征了四种芳基偶氮锌酞菁以及中间体的结构,所合成化合物结构与期望一致。研究了偶氮类邻苯二甲腈单体及芳香偶氮锌酞菁在四氢呋喃中的紫外-可见吸收光谱;研究了芳香偶氮锌酞菁吸附在纳米TiO2薄膜上的紫外-可见吸收光谱,与无取代锌酞菁做了比较。四种偶氮类邻苯二甲腈单体在300600nm范围有较强的光吸收,四种芳香偶氮类锌酞菁在400600nm波长范围出现较强光吸收,且四个芳基偶氮锌酞菁的Q带较无取代锌酞菁均红移4060nm。偶氮苯衍生物与酞菁母核通过氮氮双键(N=N)联接时,芳基偶氮锌酞菁既表现出了偶氮苯衍生物光吸收特征,也表现出了酞菁的光吸收特征。通过热重分析了目标化合物的热稳定性,四个芳基偶氮锌酞菁在200oC以上全部表现出良好的热稳定性。通过循环伏安法计算了四种芳基偶氮锌酞菁的LUMO和HOMO能级以及电化学带隙,四个光敏染料的LUMO能级光电子有效注入TiO2导带,HOMO能级都能很好的保证氧化态染料的还原。电化学带隙与由紫外-可见吸收光谱计算的光学带隙值吻合较好。构建了有机染料敏化太阳能电池(DSSC),研究了四种芳香偶氮类锌酞菁光敏染料的光伏性能,其中α-萘酚通过氮氮双键(N=N)与酞菁母核连结的锌酞菁的光电转化效率最高。芳基偶氮锌酞菁类光敏染料光吸收范围宽,基本表现出了全光谱吸收,但是光电转化效率不理想,主要和光敏染料分子在纳米TiO2表面的积聚,以及对称的分子结构导致的光电子流动方向性差有关。
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