基于PDM对Al-Zn-Mg合金钝性及点蚀的研究

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铝合金以其诸多优异的性能(如:低密度、优良的耐腐蚀性和较好的焊接性)而被广泛应用于海洋船舶,航空航天,高铁交通和许多其他领域。随着航海船舶和高铁的速度和使用年限的增加,对铝合金焊接结构的可靠性和安全性提出了更加严苛的要求。高铁在长期运行中会受到腐蚀环境的影响,这增加了铝合金焊接结构腐蚀失效的可能性,尤其是在含氯的沿海环境中。除了高湿度之外,还有盐雾会导致空气中含有大量盐(包括NaCl,Na2SO4,MgCl2等),而且离海域越近,海洋空气中的盐成分含量越高。这些盐具有潮解性并吸收水分,并且易于形成电解质薄膜,从而加速铝合金和其他金属的腐蚀。特别地,氯化钠离子化以在液体电解质膜中形成游离氯化物。由于干湿循环,氯化物的表面活性很高,铝合金上的保护性阻挡层可被局部破坏,从而导致较深的局部腐蚀产生,如点蚀/孔蚀、疲劳腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀开裂等。裂纹经常在“超临界”凹坑处形核。因此,研究比较铝合金在氯化物环境下的腐蚀行为对于铝合金在海洋交通领域的发展具有重要的工程价值。研究结果表明:1.动电位极化实验结果表明Al-Zn-Mg合金在不同pH条件下的钝化状态有显著不同;在弱碱性条件下,合金的钝化电流表现为最小,结果表明此条件下的Al-Zn-Mg合金钝化膜具有更好的保护作用。此外,Al-Zn-Mg合金的恒电位极化实验揭示合金在弱碱性硼酸盐缓冲溶液中的钝化电流的对数形式与电压呈正比例线性关系。根据点缺陷模型(PDM)预测,Al-Zn-Mg合金在弱碱性硼酸盐缓冲溶液中的钝化膜表现为P型半导体性质,对照Mott-Schottky分析,与此结果相一致。2.Al-Zn-Mg合金在含氯离子的溶液中易发生点蚀,且Al-Zn-Mg合金的点蚀电位会随着氯离子浓度的增加或溶液pH的降低而降低,使点蚀更容易发生。当溶液的pH值为10±0.2时,氯离子浓度为0.01 mol/L,0.02 mol/L,0.05 mol/L和1 mol/L时对应的铝合金的平均破裂电位分别为91.86 mV,-645.8 mV,-812.2 mV和-929.6 mV。当溶液中氯离子的浓度为0.05 mol/L时,在pH为9.18、10.19和11.50的溶液中铝合金的临界点蚀电位的平均值分别为-847 mV,-812.2 mV和-781.7 mV。3.根据PDM预测的关系式,可以初步估算出Al-Zn-Mg合金钝化膜形成所需的临界金属阳离子空位浓度(面密度)约为8.85x1014 No./cm2,所得到的结果与铝、氧化铝晶体中铝原子的点阵面密度(分别为1.220x1015 No./cm2,8.74x1014 No./cm2)相吻合。然而实验结果不能确定金属阳离子空位的沉积方式,它可能发生在铝基底或是在氧化铝钝化膜晶格上。4.通过设计不同的氯离子浓度和溶液pH值实验,可以得到铝合金钝化膜破裂电位的累积概率分布曲线,我们可以发现其结果呈现近似正态分布曲线。随后通过优化模型参数,再根据点缺陷模型理论计算获得铝合金钝化膜破裂电位累积概率分布,对照实验值可以发现两者具有较好的吻合性。结果证明使用PDM计算获得的Al-Zn-Mg合金在含氯环境下的点蚀行为的可行性。根据累积概率分布曲线可以发现,当电极电位不断降低时,产生钝化膜破裂的可能性将会无限趋近于零,但是永远不可能等于零。这个结果表明就算在极低的电位下,钝化膜也有发生破裂的可能,因为金属阳离子空位扩散系数可能在某些位置异常高,特别是考虑到实际的Al-Zn-Mg合金在沿海地区超长的服役时间。
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