侧链含偶氮苯的环状两亲性嵌段聚合物的合成及其性能研究

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环状聚合物由于缺少端基,无论它们是在溶液中还是在本体状态下都表现出独特的性质。近年来随着环状聚合物合成技术的发展,环状聚合物的研究引起高分子研究者的广泛兴趣。目前,在环状聚合物的研究领域所取得的众多成果中值得关注的是两亲性环状聚合物。由于缺少端基,减少了链的缠绕,两亲性环状聚合物在自组装方面表现出更独特的性能。然而,由于环状聚合物的合成及其明确结构的表征是一个艰辛而复杂的研究工作,两亲性环状聚合物虽有一些报道,但与其它类型的两亲性聚合物相比,显得极少。例如:至今对刺激响应性的功能性环状两亲性聚合物的研究较少。偶氮苯是一种典型的光致顺反异构化基团,将偶氮苯引入两亲性聚合物中,可以得到具有光响应性的自组装聚集体;羧基具有pH响应性,当外界环境的pH发生微小变化时,含有羧基的聚合物会作出响应,使其链段的溶解性发生变化,由疏水变为亲水,或由亲水变为疏水。因此含羧基的两亲性聚合物自组装聚集体具有pH响应性。本论文使用原子转移自由基聚合(atom transfer radical copolymerization, ATRP)与一价铜催化的叠氮/炔环加成反应(Cu (I)-catalyzed azide/alkyne cycloaddition, CuAAC)的“Click”化学相结合的关环方法,设计并合成了具有光和pH响应性的侧链含偶氮苯和羧基的环状两亲性嵌段聚合物,进一步研究了环状拓扑结构对聚合物的自组装及其光和pH响应性能的影响。研究内容具体包括如下:(1)利用末端含炔基的ATRP引发剂(2-溴异丁酸炔丙酯,PBB),对含有偶氮苯侧链的苯乙烯单体(6-(4-卞氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯, BHME)进行ATRP聚合,得到均聚物PBHME;将PBHME作为大分子引发剂引发t-BA(tert-butyl acrylate, t-BA)聚合。将获得的聚合物与NaN3反应,端基溴转变为叠氮基团,得到α-炔基-ω-叠氮基的侧链含偶氮苯和叔丁酯的线状聚合物linear-PBHMEm-b-Pt-BAn-N3。然后在极稀溶液中,通过CuAAC的“Click”反应对线状聚合物进行分子内成环,成功地获得了环状聚合物cyclic-PBHMEm-b-Pt-BAn。通过核磁共振(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、三检测-凝胶渗透色谱(TD-GPC)、红外光谱(FT-IR)和大分子质谱(Matrix assisted laser desorption/ionization time of flight,MALDI-TOF)等一系列表征证实了环状聚合物的结构。使用CF3COOH对linear-PBHMEm-b-Pt-BAn-N3和cyclic-PBHMEm-b-Pt-BAn进行选择性水解,成功得到了结构明确的linear-PBHMEm-b-PAAn-N3和cyclic-PBHMEm-b-PAAn。通过1HNMR,13C NMR,FT-IR等手段证实了聚合物的结构。(2)研究环状结构对热性能、两亲性聚合物自组装性能的影响。(A)通过示差扫描量热仪(differential scanning calorimetry, DSC)对比研究了linear-PBHMEm-b-PAAn-N3和cyclic-PBHMEm-b-PAAn的玻璃化转变温度(Tg)。环状聚合物表现出比线状聚合物前体提高的Tg。(B)对linear-PBHMEm-b-PAAn-N3和cyclic-PBHMEm-b-PAAn的四氢呋喃(THF)溶液的光致异构化进行研究。结果表明:相比对应的线状聚合物前体,在THF溶液中cyclic-PBHMEm-b-PAAn具有更快的光致顺反异构化速率。对linear-和cyclic-PBHMEm-b-PAAn在H2O/THF溶液中进行了自组装以及自组装聚集体对光和pH响应性的研究,通过透射电镜(transmission electron microscopy, TEM)和动态光散射(dynamic light scattering, DLS)观察和测试了聚集体的形貌和尺寸。结果表明:linear-PBHMEm-b-PAAn-N3和cyclic-PBHMEm-b-PAAn都能自组装成聚集体,但环状聚合物聚集体相比于线状聚合物表现出更加敏感的光和pH响应性,其聚集体的尺寸随着光和pH变化较大。这可能是环状聚合物形成的聚集体比较松散所造成的,因为线状聚合物链之间的缠绕程度比较大导致其聚集体比较紧密。此研究可以填补环状聚合物研究领域的空白,对环状两亲性聚合物自组装在药物释放等方面的应用也可以提供理论依据。
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