无铅双钙钛矿的光学性质

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钙钛矿材料作为一种性能优异的光电材料成为了研究的热点,但是不可忽略的铅毒性和较差的环境稳定性严重阻碍了其实际的应用。基于此,提出了构筑双钙钛矿结构体系,更多的无毒离子被用来替代铅离子,以此来降低钙钛矿的毒性和提高其环境稳定性。在具有双钙钛矿结构的各种组合物中,Cs2Ag In Cl6由于其具有直接带隙,长的载流子寿命和易于加工性等特点受到了更多的关注(详见第一章)。在本论文中,作者通过设计不同的合成方法,成功合成出了具有优良性能的无铅双钙钛矿纳米晶和单晶,并系统研究了其中的能量传递路径。在无铅双钙钛矿纳米晶方面,目前主流的合成方法是在高温条件通过热注射法来合成,特别是Cs2Ag In Cl6,其光致荧光量子产率较低。这主要是由于两个原因导致,其一是金属银的猝灭作用,通常在高温下由有机胺存在的情况下的Ag+还原形成;其二是原始双钙钛矿的禁阻跃迁。在第三章,作者报告了在一个反相微乳液系统中用室温合成Cs2Ag In Cl6纳米晶体的情况,其中Ag+的还原大部分被抑制。通过对Bi和Na离子的共掺杂,暗自俘获激子转化为明亮的激子,使光致发光量子产率达到了56%。重要的是,室温下的掺杂方法放宽了Bi-6s~2轨道的自旋禁阻跃迁(~1S0→~3P2),揭示了三重激发带的精细结构。这种自旋规则弛豫归因于掺杂晶格的对称破坏,通过拉曼光谱也得到了证明。在一个概念验证实验中,明亮的纳米晶体被用作颜色转换涂层,这使一个稳定的白光LED能够在各种环境中工作,甚至在水下也可以,可以看出是具有较好的应用潜力。在无铅双钙钛矿单晶方面,第四章中性能优异的单晶通过水热法被合成。通过Na和Bi离子的共掺杂,制备出了具有明亮的自陷态荧光的无铅双钙钛矿单晶。通过325nm激光的激发,观察到了在自陷态发光上叠加的多声子峰的荧光光谱,认为是自陷态与振动能级的耦合。而强电子-声子耦合在自捕获激子的形成中起着关键作用,通过多声子非辐射跃迁和较大的黄昆因子来证明。连续带上叠加的多声子峰是由于纵向光声子与畸变氯化银八面体的激发态的强耦合引起的。这是首次在无铅双钙钛矿单晶中观察到这样的现象,对于进一步理解材料的性质具有很大的帮助。第五章中,作者通过Na离子和Mn离子的共掺杂得到了新型长余辉无铅双钙钛矿单晶。荧光光谱和荧光寿命衰减曲线证明该单晶同时具有自陷态发射和Mn离子特征的红光发射,并且两者之间的能量传递现象被证明。通过对其余辉性能的测试,单晶分别有浅陷阱和深陷阱的分布,余辉时间在5400 s以上,并且余辉的发射波长不会随时间发生漂移。更重要的是,相比于传统的长余辉材料需要在至少900℃的高温下煅烧才能制备得到,该方法的加热条件只需要180℃,合成工艺难度大幅度减少,并且制备单晶几乎是透明或淡紫色的,有很高的美学价值,在珠宝或装饰行业具有很大的应用前景。
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