多吡咯化合物合成、阴离子识别与自组装研究

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吡咯是含有一个NH的五元杂环化合物,其衍生物具有重要的生理作用和光电功能性质。多吡咯化合物具有优良的氢键结合能力,可以用来作为阴离子受体,在阴离子识别中占有越来越重要的位置,已成为阴离子识别领域中的热点之一。卟啉是四吡咯大环化合物,具有丰富的光电性质,在自组装构建超分子体系、阴离子识别、染料敏化太阳能电池等领域显示出了广阔的发展前景。本论文设计、合成了一系列结构新颖的卟啉及线型多吡咯化合物,并进行了结构、阴离子识别和配位自组装等研究。第一章主要概述了基于氢键的吡咯类化合物在阴离子识别方面的研究进展。第二章设计合成了两个基于吡咯-半醌结构的新型F-探针1和2,其中吡咯作为键合基团,而半醌结构则作为吸电子基团和信号体。在非极性溶剂中,1和2表现出有趣的互变异构性质。阴离子识别方面,探针1不论是在CH2C12还是在DMSO中,F-的加入能够引起溶液颜色的鲜明变化,即由橙色变成蓝色,这是由于F-的脱质子作用引起的。而其他阴离子则不能引起颜色的明显变化。与探针1相比,探针2具有更加显著的互变异构行为,其阴离子识别性质在很大程度上受溶剂的影响。通过对2·2MeOH-H2O和2·DMF的单晶测试和晶体结构分析,可以明确看出其固态分子构象和氢键作用方式。总之,1和2是一类结构新颖、选择性高且合成简便的新型F-颜色探针。互变异构行为的存在为阴离子识别提供了一条新的调控途径。第三章发展了一种新的识别F-的超分子方法,该方法基于分子间能量转移,通过荧光增强来识别F-。蒽衍生物3的荧光峰与探针1的吸收峰位置重合,在1和3的CH2Cl2溶液中,由于分子间能量转移,3的荧光能够被1淬灭。该体系中加入F-后,由于脱质子作用造成化合物1最大吸收峰红移,切断了分子间能量转移,导致3的荧光恢复。因此,1与3结合,有望发展成新的荧光增强型F-超分子探针体系。第四章利用两个多吡啶配体L1和L2与锌卟啉ZnTPP轴向配位,用水热法合成了两个新的配位超分子,ZnTPPL1·DMF和[(ZnTPP)3L2]n-(DMF)2n,成功生长单晶。晶体结构分析表明,ZnTPPL1·3DMF是单核配合物,而[(ZnTPP)3L2]n-(DMF)2n则是具有新颖的三重链结构的配位聚合物。此外,本章还研究了它们的光谱性质。在第五章中,合成了有望用作染料敏化太阳能电池的两个卟啉化合物,这类卟啉分子中含有多个三苯胺类供电子单元,而受体端则通过炔键将羧基连接到卟啉的meso位,这种结构设计有望得到较好的敏化性能。
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