亚胺膦配体/Cu(Ⅰ)在Sonogashira反应中的应用

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氮膦配体及其过渡金属络合物在金属有机化学领域具有重要的应用价值。本文在课题组前期工作的基础上并结合最新的Sonogashira偶联反应中配体的结构特点,设计并合成了几种新型的亚胺膦配体。利用这些膦配体与过渡金属铜配位制备了一系列具有特殊结构的铜络合物,并利用NMR、HRMS、X-ray单晶衍射、元素分析等分析方法对金属络合物进行了表征。根据这些金属络合物的结构特点,对配体/过渡金属催化体系在Sonogashira偶联反应中的催化性能进行了研究。主要包括以下几个方面的内容:   ⑴以5-甲氧基-2-二苯基膦基苯甲醛为原料,合成了E)-5-甲氧基-2-二苯基膦基苯亚甲基肼(NP配体L3)和(1E,2E)-1,2-二(5-甲氧基-2-二苯基膦基苯亚甲基)肼(PNNP配体L4)。配体L3与Cu(CH3CN)4ClO4反应得到了配体与金属2∶1结合的金属络合物。配体L4与Cu(CH3CN)4ClO4反应得到了两个配体分子与两个金属铜离子构建的[2+2]型大环金属螯合物,并解析出了其晶体结构。   ⑵通过不断重结晶,得到含Pd量(68 ppb-310 ppm)不同的Cu(CH3CN)4ClO4,用于原位催化Sonogashira偶联反应,发现反应收率并没有明显的变化。此外,在只以Pd盐(Pd(OAc)2或Pd(COD)Cl2)和配体为催化剂的条件下反应几乎不能进行,因此排除了Pd污染对催化反应的影响。由此证明我们所做的Sonogashira偶联反应为单铜催化的反应。   ⑶利用 L3/Cu(CH3CN)4ClO4与 L4/Cu(CH3CN)4ClO4分别原位催化Sonogashira交叉偶联反应,该催化体系对于碘代芳烃的反应活性很高(收率最高可达99%),对溴代芳烃也有一定的活性(收率最高可达99%),能有效避免炔自偶联产物的形成(Glaser偶联),并对可能的反应机理进行了初步探讨。   ⑷利用本组已知的配体(E)-2-二苯基膦基苯亚甲基肼(L1)/(1E,2E)-1,2-二(2-二苯基膦基苯亚甲基)肼(L2)/2,5-二(2-二苯基膦基苯基)-1,3,4-噁二唑(L5)/2,5-二(5-甲氧基-2-二苯基膦基苯基)-1,3,4-噁二唑(L6)与Cu(CH3CN)4ClO4分别原位催化Sonogashira偶联反应,也取得了较好的催化效果(收率最高可达99%)。
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