研发固体酸催化剂替代发烟硫酸进行环己酮肟气相贝克曼重排反应将是实现己内酰胺“绿色”合成最有希望的技术途径。本文以ZrO(OH)2负载适量的H38O3，通过调变活化焙烧温度使活性组分B2O3在载体ZrO2表面平均形成2～6个表面层，获得了对重排反应具有较好催化性能的B2O3/ZrO2催化剂。通过在2-丁醇脱水反应下用吡啶和2,6-二叔丁基吡啶原位测定B2O3/ZrO2表面酸性，明确了B2O3/ZrO2催化生成己内酰胺重排反应的活性中心是中等强度的表面B酸中心，这些酸中心与以BO3为基本结构单元的氧化硼密切相关。为获得表面积较大的ZrO2载体，研究了容器材质(玻璃、Teflon)对碱液回流老化ZrO(OH)2凝胶制备高表面积ZrO2样品的影响，发现了碱液腐蚀玻璃器壁导致Si4+掺杂进入ZrO(OH)2是造成ZrO2晶粒减小和表面积明显增加的最主要原因。高表面积ZrO2载体的使用，使得具有相类似表面结构的B2O3/ZrO2催化剂拥有更多的催化活性中心，从而具有更为优异的催化性能。 论文工作还研究了ZSM-5结构的Silicalite-1、TS-1、Al-ZSM-5和B-ZSM-5分子筛对重排反应的催化作用，发现弱酸性的微孔Silicalite-1和TS-1对该反应表现出很高的催化活性，并指出这类分子筛表面的弱酸性中心是重排反应的活性中心。制备条件对Silicalite-1的催化行为影响较大，在由硅酸乙酯水解老化后的溶胶中添加异丙醇可以促进小晶粒Silicalite-1的生成，改变模板剂的用量、晶化温度和时间等可以合成不同晶粒尺寸和形貌的Silicalite-1纳米晶。这些纳米Silicalite-1的催化行为表明重排反应主要发生在Silicalite-1的外表面和靠近孔口的内表面。与Silicalite-1相比，Ti含量适当的纳米TS-1催化剂对重排反应具有更加稳定的催化作用。TS-1在原料重量空速高达7.0h-1时可以在170h内维持环己酮肟转化率大于91.0％和己内酰胺选择性高于96.0％；而且失活后的催化剂可以反复再生使用。这种高效稳定的贝克曼重排催化剂在文献中未见报道。 论文最后探究了重排反应中催化剂的孔体积和积碳量的变化规律，发现TS-1和B2O3/ZrO2催化剂的失活均主要由积碳引起。积碳速率受到催化剂孔径限制，孔径越大有利于积碳反应的发生。这些结果表明，对TS-1催化剂的外表面和孔口作适当修饰，可以减少催化剂上的积碳，有望研发出具有适用价值的己内酰胺合成反应的“绿色”催化剂。