以Tm(OTf)3作为高效催化剂运用(I型)Ferrier重排反应制备2,3-不饱和糖苷

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在合成生物活性分子和新功能材料中,2,3-不饱和糖苷是非常重要的手性中间体,由于其区域及立体选择性为他们后续的反应提供了转换。作为一种合成2,3-不饱和糖苷最直接以及最有效的方法,Ferrier重排反应被广泛的研究。布朗斯特酸,路易斯酸以及其他试剂如氧化剂等,这些试剂都可以用来促进该反应。由于含镧系元素的盐类具有特殊的化学属性和高效的催化活性等优点,因此对这些镧系元素的盐类的应用越来越引起重要。其中Dy(OTf)3, Er(OTf)3, Yb(OTf)3, Y(OTf)3,和Sm(OTf)3作为Ferrier重排反应的催化剂已经被报道。于是我们深入研究应用于I型Ferrier重排反应中高效的,绿色的催化剂时,发现三氟甲磺酸铥是一种很好的高效催化剂。这里我们将报道我们的研究结果。  首先,我们进行反应条件的筛选和优化。在一系列的铥盐中,如TmF3, TmCl3, Tm(NO3)3·6H2O, Tm(OAc)3xH2O以及Tm(OTf)3中,我们发现Tm(OTf)3是一种高效的催化剂。对于反应溶剂的选择,我们在乙腈,二氯甲烷,四氢呋喃,丙酮,甲苯中进行筛选,发现在乙腈中Tm(OTf)3的催化效率最高。而对于温度而言,在40℃的时候,反应时间最少,产率最高。因为,我们发现这个反应体系是一个温和的条件。  在这个体系下,葡萄烯糖和己烯糖分别与含O-,S-,N-和C-类的亲核试剂反应合成2,3-不饱和糖苷。通过利用Tm(OTf)3作为催化剂建立起一种高效Ferrier的重排反应体系。3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡萄烯糖、3,4-二-O-乙酰基-6-脱氧-L-己烯糖以 Tm(OTf)3为催化剂在较温和的条件下与相应的亲核试剂成功的合成了产率高,立体选择性好的O-,S-,N-和C-类2,3-不饱和糖苷。
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