在全球二氧化碳减排的背景下,国内能源的利用方式,尤其是煤、石油、生物质等重质有机资源的利用方式,迫切需要向高效化和清洁化转型。重质有机资源在结构与组成上具有共同点,如结构复杂、分子量大,主要成分为烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃等混合物。重质有机资源的利用方式也具有共通之处,主要通过热转化技术（热解或催化转化等）生产燃料和化学品,并且在热转化过程中遵循自由基反应机理。因此,重质有机资源的清洁高效利用在于对热转化过程中自由基反应的调控。从科学层面来看,通过自由基反应调控重质有机资源热转化过程的关键在于调控自由基碎片中间体（活性自由基）的引发、传递和终止等反应过程。然而,尽管重质有机资源热转化过程中的自由基机理被广泛认可,但是自由基的反应时间短至纳秒,导致一直以来学者对热转化过程中自由基的认识和利用十分受限。因此,本文从活性自由基的认识、调控自由基的引发反应、调控自由基的传递反应和调控自由基的终止反应等四个方面开展了研究工作,具体的科学问题,研究方法和主要结论如下:（1）本课题组对活性自由基的定量结果表明活性自由基的数量比稳定自由基的数量高3个数量级,说明重质有机资源热转化过程中更应关注具有反应性的活性自由基的反应。但是,活性自由基的反应性如何区分,不同反应性的活性自由基碎片在重质有机资源热转化过程中的行为特性如何尚不清晰。因此,本文第二章采用二氢蒽和四氢萘作为供氢溶剂,定量了两种重油样品在250–400°C时产生的不同反应性的活性自由基。结果表明,活性自由基碎片产生的数量与热反应过程的阶段以及重质有机质的结构有关,热裂解前期（加热温度为300–400°C时,前2–3min）,低反应性活性自由基先产生,随后高反应性自由基产生并在总活性自由基数量中占主导;有机质结构中胶质和沥青质越多,结构中平均亚甲基链长更长,热裂解过程中产生的活性自由基数量更多。（2）从自由基机理分析石脑油裂解的各步自由基反应所需克服的能垒,石脑油受热发生共价键断裂的自由基引发反应的活化能远高于后续的自由基传递反应和自由基终止反应。如果向体系中引入自由基,则有可能通过引入的自由基诱导烷烃分子裂解,避免烷烃自身受热发生Cal-Cal断裂的反应,即避免活化能最高的烷烃自身自由基引发反应,从而降低石脑油热裂解工艺所需能耗。因此,本文第三章选用正戊烷、正己烷和正庚烷为石脑油的模型化合物,联苄作为自由基引发剂,研究了自由基引发剂对石脑油热裂解反应的影响。比较了加入联苄前后石脑油模型化合物的裂解转化率和产气量,分析了正己烷裂解气体产物分布和联苄与正己烷裂解液体产物分布。结果表明,自由基引发剂能够显著提高石脑油模型化合物的裂解转化率和气体产量。联苄对石脑油模型化合物裂解的促进作用来源于苄基自由基向石脑油模型化合物的夺氢反应,改变了石脑油模型化合物裂解过程中自由基引发反应的路径,苄基自由基取代石脑油模型化合物热裂解产生的烷基自由基成为主要引发自由基反应的初始自由基,且自由基引发剂对石脑油模型化合物裂解的诱导作用与加热温度和自由基引发剂的数量有关。（3）塑料的催化裂解分为塑料热解产生挥发分、挥发分在催化剂表面发生催化裂解反应两个过程。然而,大多数对于塑料催化裂解反应的研究都忽略了挥发分的自由基反应对产物分布和收率的影响。因此,本文第四章通过改变废塑料（聚乙烯）热解产生挥发分自由基反应的条件,改变自由基的传递过程（4）调控了废塑料热解产物油的收率和组成。结果表明,当挥发分热解温度为300–600°C,停留时间为17.7–53.0 s时,聚乙烯热解的液相产物主要为C7–C42,液相产物收率为49.5–87.2 wt.%,其中烯烃收率为32.8–44.6 wt.%。挥发分热解的反应温度、停留时间改变会影响挥发分的自由基反应,从而导致热解产物的分布和组成变化。挥发分热解后的产物在HY分子筛上的催化热解过程主要改变液相产物的碳原子数,而液相产物中烯烃和烷烃的含量主要与挥发分的自由基反应有关。（4）生物质焦油在碳基催化剂表面的反应遵循自由基反应机理,积炭的生成来源于焦油裂解产生的活性自由基碎片间相互耦合反应,即活性自由基的终止反应导致了积炭的生成。另外一方面,大量露天存放的石油焦不仅造成了资源的浪费,也对环境造成了潜在的风险。因此,本文第五章首先通过KOH活化石油焦获得了一种环保且性能优越的活性炭载体,负载Fe颗粒后用于生物质焦油催化裂解反应。选用萘为生物质焦油中难反应的组分的模型化合物,通过催化反应的气体气氛（N2、H2和水蒸汽气氛）,改变碳基催化剂表面的活性自由基环境,调控焦油分子裂解产生的自由基碎片的终止反应的路径,从而调控生物质焦油裂解催化剂的活性。结果表明,在H2气氛下,碳基催化剂表面吸附的H2分子解离生成的H自由基能有效抑制萘分子裂解产生的自由基碎片间的耦合反应,从而抑制催化剂积炭失活现象。碳基催化剂载体与H自由基及萘裂解产生的自由基碎片发生反应的过程中,碳基催化剂载体上的富H、富O及富N等结构被移除,碳基载体的芳环尺寸逐渐增大,石墨化程度逐渐升高。在水蒸汽气氛下,碳基催化剂表面吸附的H2O分子解离生成的H自由基和OH自由基与碳基载体间的气化反应导致碳基载体生成新的微孔结构,催化剂表面含氧官能团(-Car-C=O和-C-O)增加。