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在超/亚临界水体系中,利用石英毛细管反应器(FSCR)研究了聚碳酸酯(PC)解聚单体双酚A(BPA)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)解聚单体1,4-丁二醇(1,4-BD)、对苯二甲酸(TPA)的稳定性,探索温度、受热时间等因素对单体稳定性的影响,并考察在不锈钢高压反应器和FSCR两种不同反应器中BPA、1,4-BD、TPA的稳定性。此外,结合偏光显微镜观察BPA、TPA在水中相态随温度的变化。研究结果为PC和PBT的超/亚临界解聚提供基础研究数据和依据。
利用FSCR(1.0 mm ID)研究BPA在超/亚临界水中的稳定性。结果表明在超/亚临界水中,随着温度的升高、受热时间的延长,BPA稳定性下降,分解后主要产物为苯酚和对异丙烯基苯酚。受热15 min,温度从260℃升至360℃,反应压力从1.6MPa升至18.7/MPa时,BPA的回收率从99.04％下降至11.06％。在温度260℃,受热15 min至75 min时,BPA回收率从87.80％下降至43.54％。
利用FSCR(1.5 mm ID)研究1,4-BD在超/亚临界水中的稳定性。结果表明在超/亚临界水中,随着温度的升高、受热时间的延长,1,4-BD稳定性下降,脱水环化生成四氢呋喃(THF)。受热15 min,温度从240℃升至340℃,反应压力从3.3 MPa升至14.6MPa时,FSCR中1,4-BD的回收率从95.35％下降至55.75％。在温度260℃,受热15.min至75 min时,1,4-BD回收率从93.35％下降至62.84％。
利用FSCR(2.3 mm ID)研究TPA在超/亚临界水中的稳定性。结果表明在超/亚临界水中,TPA较稳定,320℃后才开始发生分解,TPA受热分解生成苯甲酸。受热10min,温度从320℃升至440℃,压力从10.6MPa升至15.5 MPa时,TPA回收率从99.99％下降至74.91％。在温度360℃,受热时间10 min至90 min,TPA回收率从95.40％下降至75.80％。
通过比较FSCR与不锈钢高压反应器中的实验结果,发现不锈钢高压反应器器壁对BPA、1,4-BD、TPA的分解均有一定的促进作用。根据实验数据关联,得出超/亚临界水中BPA、1,4-BD、TPA分解反应级数均为一级,反应活化能分别为70.1 kJ·mol-1、73.4 kJ·mol-1、77.2kJ·mol-1。此外,在FSCR(0.3mm ID)中结合显微镜原位在线研究了BPA、TPA在水中相态随温度的变化,在加热过程中,BPA、TPA在水溶液中的变化均为先熔融后溶解,当BPA、TPA的温度分别高于183.7℃、298.2℃时,晶体完全溶于水中,形成均相水溶液。1,4-BD能与水混溶,因此,BPA、1,4-BD、TPA分解反应在液相均相中进行。