聚硅氧烷负载金属有机骨架复合材料的制备及催化性能研究

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Knoevenagel缩合反应是形成C=C键的有效途径之一,其反应产物在各种有机反应中被广泛运用。近一个世纪以来,人们对该反应进行了很多研究,催化剂多以伯胺、仲胺盐为主。但由于副产物多,分离困难等问题,导致效果不佳。为了能更好地获得烯烃化合物,开发环境友好型非均相催化剂迫在眉睫。近年来研究者尝试使用金属有机骨架(MOFs)作为催化剂,虽易于分离,但产率仍低于预期。作为功能高分子的一个重要分支,高分子负载型催化剂的活性很高,并且稳定性好、易分离纯化和循环使用。本文致力于制备氨基功能化的聚硅氧烷负载金属有机骨架MIL-101(Cr)复合材料(MIL-101(Cr)/pr-NH2-PSi OA),并借助催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应为探针实验,探究了复合材料的性能,研究内容如下:(1)以γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APDES)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)作为原料,以氢氧化钾作为催化剂,以六甲基二硅氧烷(MM)作为封端剂,通过缩聚反应成功合成了一种侧链氨基改性的聚硅氧烷(pr-NH2-PSi OA)。并使用一系列表征仪器考察了pr-NH2-PSi OA的理化性质:通过核磁共振波谱和傅立叶变换红外光谱对pr-NH2-PSi OA的分子结构进行测定;借助凝胶渗透色谱法、旋转粘度计和盐酸滴定法分别考察pr-NH2-PSi OA的分子量、粘度和胺值。(2)以合成的pr-NH2-PSi OA为载体,以金属有机骨架配合物MIL-101(Cr)为活性位点,采用后合成修饰技术,使MIL-101(Cr)中的不饱和金属位点和氨基配位键合,制备一系列高分子负载型非均相复合材料x MIL-101(Cr)/pr-NH2-PSi OA。借助各种表征仪器,对x MIL-101(Cr)/pr-NH2-PSi OA复合材料的理化性质进行了表征:利用傅立叶变换红外光谱对其组成进行表征;采用广角X射线粉末衍射对其晶型和物象进行研究;通过热重分析探究其成分和热稳定性;采用X射线光电子能谱对其表面元素组成和原子价态进行研究;借助水接触角测试比较其疏水性;借助超高分辨热场发射扫描电镜观察其表面形态特点;通过氮气等温吸附/脱附测试对其吸附量、比表面积、孔径及孔径分布进行拟合。(3)以苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应为探针,通过单因素实验,分别考察了反应底物的摩尔比、复合材料中MIL-101(Cr)的负载量、溶剂类型、反应的温度、催化剂的用量、种类和循环使用次数对Knoevenagel缩合反应的影响。通过核磁共振技术确定缩合产物结构式,利用气相色谱分析技术计算缩合反应产率。最后探究了复合材料0.3MIL-101(Cr)/pr-NH2-PSi OA的循环使用性能。
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