固体碱催化剂在碳酸甘油酯合成中的应用

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碳酸甘油酯(GC)是一种非常重要的环状碳酸酯,被广泛应用于化妆品、电解质液、涂料、聚氨酯和油品添加剂等产品的生产。以生产生物柴油过程中产生的副产物甘油作为原料,通过酯交换法制备GC是目前经常使用的制备方法。该方法反应条件温和,可以有效的利用甘油,进而促进生物柴油产业的发展,所以引起越来越多的关注。但是在酯交换方法制备GC的应用过程中,出现了一些问题,主要包括以下两个方面。一方面,在反应过程中若使用氢氧化钠或碳酸钾等均相催化剂制备GC,虽然反应具有催化效率高等优点,但是反应完成后催化剂不能分离,后处理工艺复杂,不利于酯交换法生产GC的工业化生产应用。另一方面,在反应过程中若使用复合金属氧化物等非均相催化剂时,反应时间较长,不利于合成效率的提高。所以,开发催化活性高、分离效果好的非均相催化剂,并将一些高效的反应方式用于GC的合成非常必要。针对以上这些问题,本论文首先开发高性能非均相固体碱催化剂,研究固体碱催化剂的制备条件对催化剂结构及催化性能的影响。其次,探索微波合成在制备GC中的应用,确定微波合成条件对酯交换反应的影响。论文主要研究内容包括:基于工业水玻璃(WG)非均相固体碱催化剂的制备及性能研究。制备了五种不同模数的水玻璃固体碱催化剂,并将其用于甘油与碳酸二甲酯(DMC)的酯交换反应中合成GC。通过X射线衍射分析(XRD)、比表面积分析(BET)、傅里叶红外光谱分析(FT-IR)和场发射扫描电镜(FE-SEM)等表征手段研究了催化剂的结构。对不同模数的水玻璃催化剂的催化性能研究表明,模数为2的水玻璃催化剂,即WG-2.0为GC合成中较佳的催化剂。使用WG-2.0时,DMC与甘油的最佳摩尔比为4:1,最佳反应温度为75℃,反应时间为1.5h,WG-2.0加入量为4wt.%条件下进行反应时,甘油转化率为96.3%,GC收率为94.1%。另外,WG-2.0催化剂表现出优异的稳定性,即使在重复利用五次后甘油转化率也只降低了3%左右。微波合成法在GC合成中的应用。以硅酸钠(Na2SiO3)为固体碱催化剂,在密封反应系统中用微波合成的方法通过酯交换反应合成GC。探讨了两种微波辐射模式,即恒温模式(TCM)和恒功率模式(PCM)对反应的影响。当以TCM进行反应时,Na2SiO3催化剂加入量为5wt.%,反应温度95℃,DMC与甘油摩尔比4:1,反应时间15min为该酯交换反应的最佳条件。在该最佳反应条件下,得到的甘油转化率为96.7%,GC收率为94.3%。当以PCM进行反应时,加入1wt.%催化剂,4:1的DMC与甘油摩尔比和175W的微波辐射功率的条件下反应时间仅为50s即可获得了与TCM中反应相近的甘油转化率和GC收率。微波TCM和PCM相对于传统的加热反应方式,能源消耗更少,反应速度更快。相对于TCM,使用PCM可以更高效的完成GC的合成。微波法合成GC的这些优点不仅有利于提高能源的利用效率,而且使微波法在甘油与DMC酯交换反应的工业化应用更加具有经济性。
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