论文部分内容阅读
多金属氧酸盐(POM)，包括杂多酸及其盐类，是由简单含氧酸盐在一定 pH条件下缩合脱水形成的化合物。仅由一种含氧酸盐缩合脱水得到的POM称为同多酸，而由两种或者两种以上含氧酸盐缩合脱水生成的POM称为杂多酸。POM的最经典结构类型是Keggin型结构、Dawson型结构、Anderson型结构、Silverton型结构、Waugh型结构和Lindquist型结构六种类型，例如，H3PW12O40和H6P2MO18O62等。由于多金属氧酸盐具有丰富多彩的结构以及其自身的优良分子特性，包括极性、氧化还原电位、表面电荷分布、形态及酸性，使其在很多领域，尤其是材料、催化、药物等方面具有广泛的应用前景。 本论文采用经典的Keggin型杂多酸盐作为基本建筑单元，通过引入过渡金属离子，利用配位共价键得到了一系列基于多金属氧簇修饰的新型杂多化合物，这类化合物及其衍生物在催化方面表现出了较高的催化活性。 (1)利用水热合成技术，以Cs4PW11O39Fe(III)(H2O)[CsPW11Fe]为前驱体，石墨(C)为基底，制备了Cs4PW11O39Fe(III)(H2O)/C[CsPW11Fe/C]微纳晶复合电极，通过红外光谱(IR)、X-射线衍射光谱(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电化学循环伏安(CV)等方法对CsPW11Fe/C复合电极进行了表征，采用循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)研究了复合电极对H2O2的电催化作用。结果表明，CsPW11Fe以微纳尺寸生长在石墨电极表面，CsPW11Fe呈立方密堆积型生长，大小约为500nm～1um。循环伏安和交流阻抗证明了CsPW11Fe/C对H2O2有电催化作用，CsPW11Fe/C是一种很好的电催化剂。 (2)利用水热法，以(NBu4)4PW11O39Fe(III)(H2O)[NBu4PW11Fe]为前驱体，石墨为基底，制备了(NBu4)4PW11O39Fe(H2O)/C[NBu4PW11Fe/C]微晶复合电极，通过 IR、XRD、SEM、TEM以及CV等方法对NBu4PW11Fe/C复合电极进行了表征，并研究了复合电极对H2O2的电催化作用。实验结果表明，NBu4PW11Fe以微米尺寸生长在石墨电极表面，NBu4PW11Fe呈多面体型生长，晶体大小约为1um~10um，循环伏安测试和交流阻抗实验表明，NBu4PW11Fe对H2O2具有一定的电催化作用。 (3)以 Cs5PW11O39Mn(II)(H2O)[CsPW11Mn]为反应底物，十二烷基磺酸钠(C12H25NaO3S)为表面活性剂，在酸性条件下采用水热法在石墨电极表面制备CsPW11Mn/C纳晶复合电极。通过 IR、RS、UV-Vis DR、XRD、SEM、TEM以及CV等方法对CsPW11Mn/C复合电极进行了表征。结果表明，反应温度、反应时间以及表面活性剂的用量对CsPW11Mn纳晶在石墨电极表面的生长具有重要的影响，在水热反应温度为180℃、反应时间为30hrs以及表面活性剂和CsPW11Mn质量比为1:10时，可以得到表面生长均匀完整和稳定的CsPW11Mn/C纳晶复合电极。 (4)以Cs5PW11O39Mn(II)(H2O)[ CsPW11Mn]为前躯体，导电玻璃(FTO)为基体，用水热法制备了CsPW11Mn/FTO微纳晶复合材料，IR、UV-vis DR、SEM、CV、EIS和光电响应测试等多种手段和方法对制备材料进行了表征和光电性能研究，同时考察了各种因素如反应时间、反应温度、催化剂用量、表面活性剂用量及pH对晶体生长情况的影响。结果表明，CsPW11Mn晶体最佳的生长条件为：0.08g CsPW11Mn、0.04g C12H25NaO3S、25μL HAc、反应温度180℃，反应时间30 hrs。CsPW11Mn晶体为十二面体和立方体，晶体大小为纳米级，同时，CsPW11Mn/FTO复合材料保持了PW11Mn在均相水溶液体系中的光电化学性质，显示出明显的光电性能。