当今科技日新月异,新型功能材料的研究和发展变得日益重要,而掺杂是功能材料改性增强的重要方法之一。由于过渡金属离子具有丰富的光学和磁学性质,因而常用于各种功能材料的掺杂剂。对于掺杂后的材料来说,杂质周围的局部结构和电子态对材料性能有强烈影响,因此对于材料中杂质局部结构和电子性质的研究显得尤为重要,并可借助各种谱学手段进行研究。其中的典型代表就是电子顺磁共振（EPR）谱,它是研究过渡离子光学、磁学和局部结构等性质的有效工具。本文主要针对过渡离子中极具代表性和非常重要的d1,3,5,7,9离子体系作出研究,基于微扰公式计算,在满意解释一些功能材料中上述离子电子顺磁共振谱的基础上获得杂质局部结构信息,据此深入探讨dn离子局部结构与谱学性质和材料性能等的关系以及相关物理机制。其主要研究内容分为五部分。（一）d1体系—3d1(V4+)、4d1(Mo5+)和5d1(W5+)。1.针对卤化铅硼酸玻璃（xPbX2-（30-x）PbO-68B2O3,X=F,Cl,Br;x=5,10,15,20,25 mol%）中V4+的缺陷结构和自旋哈密顿参量（SHPs）,利用四角压缩八面体中3d1离子SHPs的微扰公式对含2mol%的V2O5掺杂剂的上述玻璃体系进行了理论研究,并使用相应的傅里叶类型函数进行模拟。这些模型参量相比上述傅里叶型函数在5mol%PbCl2和PbBr2处的模拟结果有一定偏差,这点可从该卤化铅含量下V4+离子周围结构的致密性和电子云分布的变化得到合理解释,同时体系离子电导率随浓度变化的分析也支持上述解释。2.通过四角压缩八面体中4d1组态g因子和超精细结构常数微扰公式对xMo O3（1-x）[P2O5·CaO]（0.3≤x≤50 mol%）玻璃体系中Mo5+掺杂离子进行了理论研究。在建立的局部结构模型基础上,合理解释了EPR实验结果。结合Jahn-Teller效应的影响和不同浓度下的杂质行为,分析了相关模型参量的浓度变化规律及其物理机制。3.利用四角压缩八面体下5d1基团的g因子微扰公式对（40–x）PbO-15Bi2O3-45As2O3-x WO3（PBA,x=1～6 mol%）玻璃中W5+的g因子和缺陷结构进行了研究。基于相关模型参量随浓度x的傅里叶型函数,满意地再现了不同浓度的d-d跃迁带（包括4mol%处的最小值）。基于强烈的局部结构调制,揭示了4 mol%处的极值（即g因子极大值和立方场参数Dq极小值）和相关参量的极值（即ρ的极大值和N的极小值）很大程度上源于WO3掺杂浓度变化引起的W5+周围局部晶场和电子云分布的起伏。（二）d3体系—3d3(Cr3+)。1.通过微扰计算研究了KCl单晶中两个斜方畸变八面体Cr3+（3d3）中心I和II在室温下的自旋哈密顿量参数（SHPs,即零场分裂和g因子）和局部结构。该杂质系统来源于KCl单晶中掺入的Cr（CN）63?基团取代了母体的KCl65?,因电荷补偿可引起[011]和[011]方向上两个最近邻的钾空位VK,即中心I;若在[011]方向上产生了一个最近邻的钾空位VK,[100]方向产生一个次近邻钾空位VK,即中心II。2.采用正交畸变八面体中3d3基团自旋哈密顿参量的微扰公式计算了K2Pd Cl4单晶中Cr3+杂质离子的自旋哈密顿参数和局部结构。分析发现,杂质Cr3+并没有占据传统的正方平面中心Pd2+位置,而是位于八面体中心K+位置,杂质周围的局部结构可描述为相对轴向压缩率ρ（≈11.1%）和垂向键长变化率τ（≈11.7%）。（三）d5体系—3d5(Mn2+)和4d5(Ru3+)。1.通过三角畸变八面体中3d5基团的自旋哈密顿参量微扰公式,研究了[Zn（en）3]（NO3）2单晶中Mn2+离子的自旋哈密顿量参数和局部结构。发现相对于母体Zn2+位置,三角Mn2+中心发生了中等程度（约4.5）的角度变化Δβ。该三角Mn2+中心相对于理想八面体的三角畸变角δβ（≈-0.3）的符号和大小以及局部键角β相对母体键角βH的角度变化Δβ可以通过轴向畸变度（ADD）和角度畸变度（AVD）合理地解释。2.利用三角畸变八面体中4d5体系自旋哈密顿参量微扰公式研究了乙二胺络合物中Ru（en）33+团簇的局部结构以及g因子和超精细结构常数。由于Jahn-Teller效应,局部杂质-配体键角与C3轴上相对于[Ru（en）3]Cl3·4H2O在4K时的母体βH发生角度变化Δβ（≈–1.85°）。（四）d7体系—3d7(Co2+)和4d7(Pd3+)。1.通过斜方畸变八面体3d7团簇的微扰公式,研究了4.2K下掺杂0.1%Co2+的Li Mg PO4的自旋哈密顿量参数和杂质中心缺陷结构。发现杂质Co2+占据母体Mg2+位置而导致局部斜方压缩畸变,表现为较大的轴向相对压缩率ρ（≈0.76%）,同时平面键角相对于母体变化Δφ（≈6.64°）。2.利用极强场情形下四角伸长八面体4d7团簇的自旋哈密顿参量微扰公式,分别研究了Na Cl和KCl单晶中掺入氰化配合物[Pd（CN）4Cl2]3–后杂质Pd3+中心的g因子,超精细结构常数和配体Cl–的超超精细结构常数,较好地解释了EPR实验数据,并系统分析了体系的杂质-配体轨道混合（共价性）和配体Cl–的s-p轨道杂化等性质。（五）d9体系—3d9(Cu2+)。1.利用四角伸长八面体中3d9体系自旋哈密顿参量微扰公式研究了乙二胺络合物中Cu（en）32+团簇的局部结构以及g因子和超精细结构常数。Zn（en）3（NO3）2多晶粉末分别在4.2 K和室温下,由于Jahn-Teller效应,对应的两个Cu2+中心I和II沿C4轴分别发生轻微的轴向相对伸长ΔZ≈0.005和0.007?。2.利用正交压缩八面体中3d9基团的g因子微扰公式,从理论上研究了Cu（en）3SO4和Cu（en）3Cu（CN）3粉末晶体中[Cu（en）3]2+基团的g因子和局部结构性质。分析发现,Cu（en）3Cu（CN）3中[Cu（en）3]2+基团由于Jahn-Teller效应而发生相对于理想八面体的轴向压缩ΔZ（≈0.018?）和平面键长变化ΔR（≈0.015?）。