In2O3纳米材料的改性及其光催化还原CO2的研究

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工业革命以后,化石燃料被大量使用,造成CO2过度排放,已引起全球气候变暖。化石燃料短时间内不可再生,会造成能源的短缺问题。效仿绿色植物光合作用的光催化还原CO2技术,能缓解能源短缺和环境污染问题,具有巨大的发展潜力。本论文选用In2O3半导体材料为研究对象,其导带电势高于光催化还原CO2所需的还原电势,但是对反应物(CO2和H2O)的活化不够充分,进而影响光催化还原CO2的活性。本文运用缺陷控制、贵金属修饰和酸性固体分子筛负载三种方法对In2O3纳米材料进行改性,研究其在光催化还原CO2反应中的微观现象和反应机理。1、运用化学法合成了棒状前驱体In(OH)3,再经过高温脱水的方法制成棒状In2O3纳米材料。通过XRD、SEM和氮气的物理吸脱附表征等手段,确定在250℃下煅烧6小时后,合成出具有介孔结构的In2O3棒状纳米材料。在模拟太阳光的照射下,6小时下,光催化还原CO2的产物CO的量约为39.6μmol/g。通过XPS和EPR测试,证实纳米棒状In2O3材料的表面存在一定量的O缺陷,其既有助于吸收CO2气体,又有助于抑制光生电子-空穴的复合,进而提高光催化还原CO2的活性。2、结合化学法和光沉积法,制备出Pt修饰的纳米棒状In2O3(Pt/In2O3)。在光催化还原CO2的活性测试中,Pt的修饰提高了CH4产物的高选择性,降低了CO产率。根据XRD、SEM、HRTEM等测试表明,Pt的存在不会改变In2O3的本征结构,但会通过电子和空间效应改变In2O3的表面性质。通过光催化还原CO,HCOOH,CH2O和CH3OH实验,以及在H2吸附能力不同的光催化剂上CO2光还原实验,可以得出,金属Pt不仅可用作电子捕获剂,而且还可以作为H原子储蓄池,它为CO2还原到甲烷提供充足且易得的H质子,从而选择性生成CH4,并降低CO产率。3、利用物理化学相结合的方法,制备了不同酸性和不同硅铝比的分子筛负载In2O3的光催化材料。在其光催化还原CO2的活性测试中,In-HY分子筛因其较大的比表面积,光生电子浓度较高,表面富有能提供H质子的Bronsted强酸,表现出较强的催化活性,6小时,CO的产量为12.51μmol/g。在不同硅铝比的分子筛负载In2O3中,In-HZSM-36显示出较强的光催化还原CO2活性。由NH3-TPD和吡啶红外实验得知,HZSM分子筛上主要存在Lewis酸,它会与反应物CO2竞争吸收电子,从而降低催化活性。但是在不同硅铝比下,In-HZSM材料存在不同数量的氧空位,In-HZSM-36有较高氧空位存在,所以其光催化还原CO2的活性最高。
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