Co-ZIF-9/TiO2纳米复合光催化材料的制备及其CO2光还原性能研究

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传统的煤、石油等化石燃料过度使用导致的能源短缺和CO2过度排放导致的环境污染两大问题凸显。光催化技术提供了一种综合解决方案,利用半导体光催化剂可以将CO2光还原为CO、CH4等能源化物质,这既能解决了能源短缺的问题又能解决环境污染等问题。因此光催化技术正逐渐成为材料、环境、能源等领域的研究热点。目前国际上对于光催化还原CO2的研究仍然处于初级阶段。传统的半导体光催化剂TiO2具有独特的化学和热力学稳定性、廉价易得、无毒无害、合适的能带位置等优点,这使得它可以直接应用在光催化、太阳能电池领域。但是由于TiO2对于二氧化碳的吸附、捕获、活化能力较差,因此导致了它的光还原能力还有待提高。金属有机骨架材料(MOFs)具有大的比表面积、规则的结构等优点被认为是气体吸附的有效材料,逐渐引起了国内外学者的密切关注。特别是ZIF材料,研究表明Co-ZIF-9这种材料可以有效的吸附和活化CO2分子。因此利用Co-ZIF-9作为助催化剂被认为是能够有效提高二氧化碳光还原性能的一种方法。本论文首次采用原位生长的方法合成出了Co-ZIF-9/TiO2(简写为ZIFX/T)纳米复合光催化材料,TEM表明Co-ZIF-9和TiO2具有紧密的微观接触,XPS分析表明了复合材料中的Co、Ti、O等元素结合能都发生了微量的偏移,进一步证明了两种材料之间有紧密的结合,这有利于光生载流子的分离。通过调节Co-ZIF-9的负载量,我们制备出了Co-ZIF-9含量为0、1、3、10、20、30、40、60 wt%的复合材料。光催化CO2还原表征发现,我们所制备的催化体系光还原的主要产物包括CO、CH4、H2,而且ZIF0.03/T的光催化还原CO2活性达到最大值。经过10小时的光催化反应CO、CH4、H2产量分别为8.79mmol、0.99mmol、1.30mmol,有效光子利用数(UPN)为28.17mmol,它的活性是纯TiO2的(UPN=13.22mmol)的2.1倍。为了验证Co-ZIF-9对于CO2分子的活化作用,我们引进了线性扫描电位法(LSV)测试模拟光还原CO2测试。结果表明ZIFX/T电极确实可以活化CO2分子,这些电极的启动电位比TiO2更正,尤其是对于ZIF0.03/T电极,它的启动电位比TiO2(-0.60 V)电极的正移了0.05 V。这说明Co-ZIF-9确实可以有效的活化CO2分子,提高光还原活性。PL测试表明原位生长法制备的ZIFX/T(尤其当X£10 wt%时)有很好的光生载流子分离效率,与我们预期的结果一致。综上可知,ZIFX/T纳米材料对CO2好的活化作用及高的电荷分离效率导致了高的CO2光还原活性。本论文表明了Co-ZIF-9作为助催化剂在光还原CO2方面的优越性,为后续研究指明了道路。
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