离子液体催化CO2合成环状碳酸酯的研究

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二氧化碳(CO2)被认为是温室气体的主要成分,但CO2也是可再生的C1资源,具有廉价、无毒、储量丰富等优点。环状碳酸酯的合成是一个能够有效利用CO2的有机反应,近年来受到了越来越多的关注。离子液体作为一种绿色溶剂,同时具有结构功能可设计、热稳定性高等优点,因此被广泛应用于催化合成环状碳酸酯领域。针对CO2和环氧化合物反应制备环状碳酸酯过程中出现的催化剂活性低、反应条件苛刻等关键性问题,本论文开展了离子液体催化CO2合成环状碳酸酯反应的深入研究,并将离子液体应用到碳酸乙烯酯醇解制备乙二醇联产碳酸二甲酯的反应中。论文主要创新性工作及成果如下:(1)设计开发了用于制备环状碳酸酯的聚季铵类离子液体二氰二胺甲醛聚合物催化剂,该类催化剂含有丰富的活性组分和可协同催化的羟基基团,可同时活化环氧化合物和CO2,且催化活性高,稳定性好,选择性高。以溴化铵改性的双氰胺甲醛聚合物(ABMDFP)为催化剂,在不添加助剂的条件下反应4h环氧丙烷转化率可高达98%,碳酸丙烯酯选择性也高于99%。研究进一步验证了羟基的协同催化作用,而且催化剂在循环使用6次后其反应活性没有明显降低,并且该催化体系同样适用于其他端位环氧化合物。此外,该催化剂在催化醇解制备碳酸二甲酯的反应也展现了良好的活性。(2)研究了羧基取代位置不同的吡啶类离子液体对催化合成环状碳酸酯的反应的影响。研究发现:间位上含有羧基的吡啶溴离子液体活性比邻、对位含有羧基的高。邻位取代羧基/羟基不但不能起到协同催化作用,反而会降低反应活性。基于实验结果提出只有氢键官能团与吡啶离子液体N原子间的位置达到最优状态,位阻效应最小,催化效果才能达到最佳,并通过实验和计算模拟手段进行了验证,提出了可能的反应机理。(3)设计合成了新型高效双功能吡啶类离子液体,可同时活化环氧化合物和CO2,催化活性高,选择性好。结果表明,以4-二甲氨基吡啶溴丁酸离子液体([CB-dmaPy]Br)为最优催化剂,反应20min环氧丙烷的转化率即可达到91%。进一步研究发现该催化剂可随着温度降低至室温而在碳酸丙烯酯中逐渐结晶析出,实现了均相反应非均相分离的效果。该催化剂循环使用四次后活性不变,且同样表现出了良好底物适用性。
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