论文部分内容阅读
高分子材料与传统的无机材料相比具有柔软易弯曲,韧性好,易加工,成本低等优势。通过溶液法制备的铁电聚合物纳米薄膜,可以在低电压下发生极化反转。因此,聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]共聚物为代表的有机铁电高分子吸引着越来越多的关注。但是,铁电薄膜的失效问题阻碍了其大规模商业应用,特别是当P(VDF-TrFE)薄膜的厚度小于100纳米时其铁电性能有很大下降。本文通过制备高性能P(VDF-TrFE)铁电超薄薄膜,探究影响铁电薄膜性能的因素和机理,深入研究了铁电层和电活性界面层之间的相互作用机理,建立作用机制模型,探究温度及不同类型的界面层材料对铁电电容器的影响。通过在金属电极和铁电高分子材料之间引入合适的界面层,P(VDF-TrFE)纳米薄膜的性能得到了极大的改善：厚度为50纳米的铁电薄膜,表现出了较高的剩余极化强度、较好的耐疲劳特性,甚至在高温60℃时仍表现出较好的性能。本文的第一章是综述部分,第2章至第7章是作者的主要工作：1)研究以金为上下电极的P(VDF-TrFE)共聚物超薄铁电薄膜本征特性。从本征矫顽场和极化疲劳与温度的变化关系出发,利用傅里叶红外光谱仪等手段从分子链的微观运动角度阐述了P(VDF-TrFE)超薄铁电薄膜的极化、疲劳、相变等微观机理。结果表明：-20℃到25℃低温区域内,矫顽场随温度的变化与朗道理论模拟结果相吻合,而在25℃到80℃高温区域,矫顽场随温度升高而降低的趋势变缓,这是由于朗道模型的有关假设在高温时忽略了温度的升高所致的高分子薄膜中再结晶、成核控制以及畴的运动等因素,导致实验所测得的矫顽场要比朗道理论预测值大。2)采用活性较低的金属-金(Au)为上下电极,制备Au/P(VDFTrFE)/Au结构器件,研究其铁电疲劳机理。根据铁电材料的内部疲劳特性,研究了产生该种疲劳的微观机理。基于这种可逆的疲劳模型,可以通过热处理等方式,使薄膜的铁电性能得到部分恢复。根据不同温度的退火处理对疲劳恢复机制的影响,说明了不同的再退火温度能够影响所恢复的剩余极化大小,研究薄膜本身随温度改变的微观机制。3)建立含电活性界面层的铁电电容器模型,通过仿真模拟和实验数据分析结果,该模型描述了基本的电容和铁电反转特性。分析了聚乙撑二氧噻吩—聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSSH)作为铁电体和电极之间的界面层与铁电体之间相互作用机理。理论模型和相关的实验结果为提高铁电体反转特性提供了有效的途径。研究表明,一个大电容的界面层有利于铁电薄膜实现完全反转。基于这个模型,实验验证了导电高分子材料作为电极和铁电高分子之间的界面层材料可以很好的提高薄膜性能。4)实验对比了三种类型的界面层材料,给出了高介电常数材料[CuPc]、电子导体[PEDOT/PSSH]和离子导体[PVPA]材料与铁电共聚物薄膜不同的补偿机理。结果表明,高极化介电界面层材料的电容器具有较高极化强度和耐疲劳性能,结果与串联系统的电容器模型分析相吻合。这种不同于电子导体和离子导体提供补偿电荷的机理,是由高介电材料本身的介电性能决定的。分析结果表明,无论是通过电子或离子提供补偿电荷方式的界面层还是由偶极子稳定铁电畴的一类高介电常数功能材料,都能提高器件的铁电性能。5)研究了含不同界面层材料的P(VDF-TrFE)铁电薄膜高温时的性能,例如商业的PEDOT-PSSH (Baytron?P),以及含高比例PEDOT的原位合成PEDOT-PSSH以及PEDOT-PSSNH4,采用铵离子代替了氢离子。基于PEDOT-PSSH薄膜电容的研究结果表明,铁电体在高温时的属性与界面层补偿电荷机制相关而不是铁电薄膜本身,得到了其高温状态不同与室温时的机制模型。6)采用偏氟乙烯齐聚物(OVDF)(n=18)和P(VDF-TrFE)共聚物通过溶解于有机溶剂中实现物理共混,通过旋涂法制备P(VDF-TrFE)超薄纳米级复合膜。研究了复合铁电膜的结构和铁电性能,结果表明,当OVDF的含量处于40%和60%之间时,该复合膜的剩余极化强度以及铁电疲劳特性都得到了很大的改善。通过对以聚对苯乙烯磺酸钠(PSSH)做界面层的铁电膜性能测试结果表明,当薄膜厚度降低到80nm仍保有较好的铁电性能,其剩余极化强度达120mC/m2。微观分析结果表明,当OVDF的含量从0增加到100%时,该复合膜的分子链取向并未发生改变,保持着平行于基材的取向。总之,通过对P(VDF-TrFE)共聚物铁电薄膜性能和界面层相互作用机理的研究,为提高铁电薄膜极化反转提供有效路径,同时也为课题组进一步开展其在有机印制电子器件上的应用研究打下坚实基础。