V基固溶体型储氢合金具有理论储氢量高、室温下快速吸放氢、电化学容量大等优点,成为移动储能装置和镍氢电池负极方面最具潜能的材料之一。具有BCC相和C14 Laves相的Ti-V-Mn系合金的活化性能优异,但储氢量较低,且活化机理和吸放氢机制还缺乏系统深入地研究。本文通过调控晶格参数、相比例和热力学参数,系统地研究了三元Ti-V-Mn合金的储氢性能,建立了成分、显微组织与储氢性能之间的关系;通过微量元素替代优化合金成分,获得活化性能和吸放氢性能俱佳的Ti₁₉Hf₄V₄₀Mn₃₅Cr₂合金;对铸态合金进行热处理,在保持较快的吸氢动力学基础上,进一步提高合金的吸放氢量,并揭示了微结构对储氢性能的作用机制。改变三元合金Ti-V-Mn的成分,对其显微组织和储氢性能进行研究,结果表明:固定V含量,增加Ti/Mn比例能够增大BCC相晶胞体积,合金的有效储氢量占吸氢量的最大比例出现在电子原子比为5.45左右或晶格常数在3.020?时;随着V含量增加,BCC相增加,储氢量先增加后降低。这是由于BCC相是吸氢相,C14 Laves相是氢原子进入基体内形成氢化物的通道;BCC相增加使得晶格间隙增多,形成大量的氢化物,但是相应的氢原子通道减少,进入基体内部困难,吸氢量会降低。储氢性能最佳的三元合金是Ti₂₃V₄₀Mn₃₇,在293 K下的最大储氢量为3.61 wt.%,303 K下有效储氢量为1.41 wt.%。元素Zr/Hf（放热型）分别微量替代三元合金Ti₂₃V₄₀Mn₃₇中的元素Ti,得到四元合金系Ti_23-xZr_xV₄₀Mn₃₇（x=0,2,4,6,8,10 at.%）和Ti_23-xHf_xV₄₀Mn₃₇（x=2,4,6at.%）以提高合金的有效储氢量。结果表明,这两种元素都有利于促进第二相C14Laves相的形成,且使C14相由部分小平面和非小平面界面转变为完全的非小平面界面,BCC相呈枝晶形貌。当Zr的替代量超过6 at.%时,四元合金的等温放氢曲线出现高压平台和低压平台,这是因为合金中同时出现柱状树枝晶结构的BCC相和等轴树枝晶结构的BCC相,等轴树枝晶中氢化物的氢原子易扩散形成高压平台;柱状树枝晶结构的BCC相中氢化物的氢原子扩散慢形成低压平台。元素Hf替代Ti后金属氢化物稳定性增强,合金Ti₁₉Hf₄V₄₀Mn₃₇的短期储氢循环稳定性最优:二十次吸放氢循环过程后,合金的有效储氢量（1.82 wt.%）是初始有效储氢量的93.3%。其原因是多次循环后,合金的单氢化物残余量少且晶格畸变程度小。采用元素Cr（吸热型）部分替代四元合金Ti₁₉Hf₄V₄₀Mn₃₇中的元素Mn,合金中元素Ti含量分布趋于均匀,且富Cr的四面体间隙的种类增加导致有效储氢量增加,平台滞后效应得到明显改善。在293 K下,铸态合金的最优成分是Ti₁₉Hf₄V₄₀Mn₃₅Cr₂,其有效放氢量高达2.09 wt.%。BCC相与C14 Laves相两相共存最佳的三元合金成分为Ti₂₃V₄₀Mn₃₇、四元合金成分Ti₁₉Hf₄V₄₀Mn₃₇和五元合金成分Ti₁₉Hf₄V₄₀Mn₃₅Cr₂,对以上合金的活化行为和吸放氢行为进行研究,结果表明元素添加降低合金的表观活化能;合金的吸氢过程由形核长大机制转变为扩散机制,吸氢速率由前期氢化物的形核率控制变为氢原子的扩散速率控制;放氢过程为形核长大机制。元素Hf替代后的多元合金具有大的晶格间隙且对氢原子更大的吸引力的特点。在吸氢过程前期氢原子被金属原子迅速吸引,形成氢化物。相互缠结的位错为氢化物形成后的氢原子扩散提供通道,氢原子扩散系数增大,导致铸态合金Ti₁₉Hf₄V₄₀Mn₃₇和Ti₁₉Hf₄V₄₀Mn₃₅Cr₂的吸放氢速率快。对储氢性能优异的铸态合金Ti₁₉Hf₄V₄₀Mn₃₅Cr₂进行低温长时淬火热处理,显微组织发生明显变化:BCC相由柱状树枝晶转变为等轴树枝晶,球磨后的BCC相晶粒变小甚至存在纳米晶,增加晶界数量。热处理工艺引起合金的显微组织变化,导致合金的二氢化物比例增加,且纳米晶的出现增加晶界扩散能,有利于氢原子扩散。经Kissinger方程计算得到铸态和热处理保温72h合金的单氢化物（β相）的反应活化能依次是83.30 kJ/mol和66.26 kJ/mol,表明热处理降低单氢化物的稳定性。研究其吸放氢性能并发现,淬火态合金在室温下首次吸氢量达2.02wt.%,相比铸态合金的1.4 wt.%,提高了接近44%;由于BCC相比例的增加,热处理合金室温最大吸氢量增长为3.57 wt.%;室温有效储氢量高达2.34 wt.%,较铸态合金提高了12%。升高温度后,饱和吸氢合金的放氢相转变依次为:FCC→BCT,BCT→BCC,HfV₂H_3.97→HfV₂,HfH₂→Hf。