基于Fe2O3及其复合氧载体的生物质多元体系化学链气化特性研究

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化学链气化(CLG)主要借助氧载体的供氧能力,将碳氢化合物转化为可燃合成气,目前在生物质能方面的应用得到了广泛的关注。铁基氧化物是当前应用最为广泛的氧载体,作为氧载体时能够提高合成气中H2和CO的浓度,因此深入探究基于铁基氧载体的生物质化学链气化具有重要的现实意义。本文在固定床反应器中开展了铁基氧载体(Fe2O3)作用下的水稻秸秆化学链气化实验研究,分析了CLG中温度、氧载体、灰分等因素对化学链气化过程的影响规律。对比秸秆热解与CLG发现,Fe2O3供给的晶格氧与热解挥发分和半焦等发生二次气化反应以产生更多的CO和CO2,从而提高了气化效率和碳转化率,最高分别达到62.57%和86.85%(900℃)。但提高Fe2O3添加量时,CO会进一步氧化成CO2,导致气化效率和合成气热值的降低,本实验条件下最佳的氧载体添加量为摩尔比Fe2O3/C=0.2。此外,反应过程中氧载体Fe2O3主要转化为Fe,并且在高温下会出现严重的烧结现象,而在800℃时能够保证氧载体的反应性能并得到较高的气化效率。检测反应固体残余物发现高温下秸秆中的碱金属主要以气态KCl和NaCl形式挥发,以固态碱金属氧化物形式残留在固体残余物中。在前期的研究基础上,在反应过程中添加水蒸气和CaO,形成水蒸气-Fe2O3-CaO多元CLG反应体系,研究水蒸气和CaO对合成气组分以及氧载体Fe2O3反应性能的影响。实验发现水蒸气能够促进重整反应和水汽变换反应从而产生更多的合成气,对H2产率的提高尤为明显。当水蒸气量为0.0288g/min(泵转速n=0.6r/min)时能够得到较高的气化效率和碳转化率。研究发现CaO的添加对化学链气化有促进效果,在较低温度下CaO主要发挥吸收CO2的作用,在温度高于700℃时催化作用则更为突出,较佳添加量为摩尔比CaO/C=1。在800℃下,CaO的催化作用明显,此时能够得到较高的合成气产率(1.367m3/kg)和效率(气化效率为88.81%,碳转化率为89.28%)。在多次循环反应中则发现CaO会覆盖在氧载体表面并形成铁酸钙Ca2Fe2O5从而抑制氧载体的烧结失活。为提高氧载体的稳定性以及鉴于铁酸钙Ca2Fe2O5的作用,用溶胶凝胶法制备出复合氧载体Ca2Fe2-xMnxO5,并在热重红外联用分析中发现其对CLG反应中的二次裂解反应有明显的促进作用,反应后期CO2与C反应生成CO使得CO的释放略微滞后。此外掺杂少量的Mn有助于降低二次气化的反应温度,并提高合成气的选择性,但掺杂大量的Mn并无明显作用。在Ca2Fe2O5和Ca2Fe1.9Mn0.1O5的循环反应中发现两者的抗烧结性能均比Fe2O3更佳,综合考虑合成气选择性以及气化效率等因素,Ca2Fe1.9Mn0.1O5更具优势。
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