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锂离子电池(LIBs)是一类先进的能源存储技术,自问世以来迅速占据了便携式电子产品市场,并成为未来高功率、长寿命电池技术领域(如混合电动车、插式电动车等)最具发展前景的候选电源之一。正极材料是LIBs的核心组成部分,其性能参数在很大程度上影响着电池的容量、输出电压、成本以及安全性能等。近些年来,橄榄石家族Li MPO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)作为一类潜在的LIBs正极材料引起了国内外科研学者的广泛关注。其中铁基橄榄石(Li Fe PO4)尤为重要,因其具有成本低、无毒环保、工作电压适宜(3.45 V vs.Li/Li+)、抗过充能力强、热稳定性好、脱嵌锂体积膨胀小(6.8%)等优势,被普遍认为是大型储能LIBs(如电动交通、储电站)的首选正极材料之一。但Li Fe PO4迟缓的电荷转移及Li+离子迁移能力制约了材料在高功率LIBs领域的实际应用。目前,有关Li Fe PO4的改性方式主要集中在纳米化处理、表面碳包覆以及体相元素掺杂方面,其中后者仍存在争议。多方研究证实,将表面碳包覆与纳米化处理相结合设计合成Li Fe PO4/C纳米材料是提升Li Fe PO4倍率性能行之有效的优化方案。遗憾的是,相关技术方法的经济可行性和/或工艺复杂性大多有悖于现代工业化理念。首先,以Fe PO4/PANI纳米复合材料为例,我们介绍了一种新颖的非水体系H+/Li+离子交换方法,其基本原理是非晶Fe PO4·x H2O中-OH或-OH2基团的质子在特定条件下可与Li+离子发生H+/Li+离子交换反应,该设计思路可普遍适用于非晶Fe PO4·x H2O材料的快速锂化。相关机理在一系列物理/化学技术分析中得以证实。过程产生的Li-Fe PO4/PANI含锂中间体经高温碳热还原处理可进一步形成Li Fe PO4/C纳米材料。Li Fe PO4/C纳米材料赋有理想的结构特性,即高结晶性的Li Fe PO4纳米粒子(40-70 nm)表面完整包覆有一层薄的(~2.0 nm)、N掺杂的半石墨化导电碳,因此呈现出良好的电化学储锂特性。即使在60 C和100 C超高倍率下充放电,材料的可逆比容量仍高达95.2和80.3 m Ah g-1,且在10 C倍率下连续循环600多次,容量损失率不足3%。材料优异的倍率性能和循环稳定性在CV及EIS表征中得到了充分的印证。其次,我们通过低温原位聚合限制法合成了富含聚糠醇的Fe PO4/PFA纳米材料。以Fe PO4/PFA纳米材料为前驱体,经过H+/Li+离子交换和高温碳热还原处理可进一步合成Li Fe PO4/C纳米材料,其过程无需额外引入碳源或者研磨处理。Li Fe PO4/C纳米材料赋有理想的结构特性,即无Fe·Li缺陷的Li Fe PO4超细纳米晶(20-50 nm)表面完整包覆有一层薄的(1.6-2.0 nm)半石墨化导电碳层,因此呈现出良好的电化学储锂特性。即使在100 C和150 C超高倍率下充放电,材料的可逆比容量仍高达109.6和95.4 m Ah g-1,且在10 C倍率下连续循环1000次,容量损失率不足2%。材料优异的倍率性能和循环稳定性在CV及EIS表征中得到了充分印证。此外,材料具有可比拟于超级电容器的功率密度(64.5 k W kg-1),同时伴随能量密度(261.3 Wh kg-1)高出约1个数量级。最后,我们以三价Fe3+盐为铁源,通过一步混合溶剂热法合成了RF树脂和GO双重修饰的Li Fe PO4OH多级微球(Li Fe PO4OH@RF/GO),材料经高温碳热还原处理可进一步转变为Li Fe PO4@C/r GO多级微球,其过程无需经历额外碳包覆或者研磨处理。Li Fe PO4@C/r GO多级微球的粒径介于2-3μm之间,由大量的Li Fe PO4@C纳米粒子(~65 nm)所组成。此外,在微球表面粘附有大面积的r GO超薄纳米片,这些r GO纳米片部分附着于微球表面,部分延伸至微球内部形成由内至外连续的三维导电网络。r GO与Li Fe PO4@C多级微球间特殊的复合形式有助于全面提升微球内部以及微球之间的电子导电率。Li Fe PO4@C/r GO不仅具有高达1.3 g cm-3的振实密度,同时其纳米尺度的一次粒子也保证了充足的电极/电解液活性接触面积,使材料呈现出优异的电化学储锂性能。即使在30 C和60C高倍率下,Li Fe PO4@C/r GO的可逆比容量依然高达86.5和60.8 m Ah g-1,且先后在2 C和10 C倍率下连续循环300次和700次,总的容量损失率不足5%。