稀土掺杂氟化物多层核壳纳米晶上转换和量子剪裁的研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Tianzh
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稀土掺杂材料的特殊光学性质,使其在太阳能电池领域、生物成像、生物传感器等具有广泛的应用。尤其是在太阳能电池领域,稀土掺杂发光材料可以有效地针对两种损失效应,解决太阳能电池转化率低的问题:通过上转换将低于吸光材料带隙宽度的光子转换到其吸收范围内;通过量子剪裁过程将一个高能量的光子剪切成两个或多个低能量的光子,解决紫外高能量光子无法被有效吸收的问题。但是目前,在这方面的研究都集中在块状材料。针对以上问题,本论文设计了稀土氟化物多层核壳结构,实现了低于硅带隙宽度的光子的上转换,实现了紫外光高能量光子的量子剪裁,实现了这两种发光机制在一种纳米晶中的共同作用。分别通过Er3+,Ho3+,Tm3+三种离子的单掺体系,将硅带隙(>1100nm)以下的波段的光子通过上转换过程,转换到硅带隙(<1100nm)以内。研究了Er3+单掺体系(1523nm)在三种氟化物掺杂纳米晶基质中的发光性能,结果显示NaYF4为最佳基质。调节Er3+在NaYF4基质中的掺杂浓度,当掺杂浓度为10%时其上转换发光最强。通过外延生长方法在三种Er3+单掺杂纳米晶表面分别包覆一层同质惰性壳层,包覆后三种基质核壳结构纳米晶的发光强度较核纳米晶都得到显著增加,其中NaYF4:10%Er3+@NaYF4效果最佳,高于其他两种基质核壳结构纳米晶1倍左右,积分球测得其量子产率为3.9%,在目前报道的Er3+单掺体系中,发光强度最高。与Er3+单掺体系相类似,以NaYF4为基质对Ho3+(1157nm)单掺体系和Tm3+(1213nm)单掺体系进行研究。选择NaYF4为基质,合成多层核壳结构纳米晶将Er3+,Ho3+,Tm3+三种离子分别掺杂在不同的壳层中,并在每个活性层之间,引入惰性隔离层阻止掺杂层与掺杂层之间的交叉弛豫。合成了NaYF4:10%Er3+@NaYF4@NaYF4:10%Ho3+@NaYF4@NaYF4:1%Tm3+@NaYF4多层核壳结构纳米晶。相比于无隔离层的NaYF4:10%Er3+@NaYF4:10%Ho3+@NaYF4:1%Tm3+@NaYF4多层核壳结构纳米晶,以及共掺的NaYF4:10%Er3+,10%Ho3+,1%Tm3+@NaYF4核壳结构纳米晶,在1523nm激光激发下,发光强度分别增强1.9倍和16.7倍;在1157nm激光激发下,发光强度分别增强2.1倍和14.5倍;在1213nm激光激发下,发光强度分别增强1.4倍和6.7倍。在此基础上分别研究Er3+,Ho3+,Tm3+单掺的上转换发光机理。测试了含有隔离层多层核壳结构纳米晶的激发光谱,其对于硅带隙以下红外波段的响应范围扩大到270nm。以NaYF4为基质,研究Tb3+-Yb3+掺杂对,Pr3+-Yb3+掺杂对和Er3+单掺杂氟化物纳米晶对紫外光的量子剪裁过程。控制Tb3+掺杂浓度为2%,调节NaYF4:2%Tb3+,x%Yb3+(x=0、20、40、60、80)纳米晶的形貌和尺寸,得到尺寸一致、分散均一的纳米颗粒。发现随着Yb3+掺杂浓度的增加,其量子剪裁发光增强;超过20%后,发光逐渐减弱。通过研究发光强度和激发功率的依附关系,提出量子剪裁机理,通过理论计算,得到量子剪裁效率为183.7%。研究了壳层对NaYF4:2%Tb3+,x%Yb3+(x=0、20、40、60、80)量子剪裁的影响,在惰性壳层包覆下,其量子剪裁的发光全部增强,并且趋势与核纳米颗粒相比有所变化,随着Yb3+掺杂浓度的增加,核壳结构纳米晶发光逐渐增强,Yb3+掺杂浓度为80%时发光最强。通过多层核壳结构同时实现了转换(Er3+)和量子剪裁(Tb3+-Yb3+)两个过程在一种纳米颗粒中。合成了NaYF4:10%Er3+@Na Lu F4@NaYF4:2%Tb3+,20%Yb3+@NaYF4核壳结构纳米晶,Na Lu F4作为中间隔离层不但可以有效的减弱两种掺杂壳层中的的交叉弛豫,同时Lu和Y的原子质量差异使其可以通过透射电子显微镜直接观察到多层核壳的结构。采用相对法测量了上转换和量子剪裁过程的量子效率,上转换以NaYF4:10%Er3+@NaYF4为标准样,得到量子产率为3.6%左右,量子剪裁以罗丹明6G作为标准样,测出量子剪裁的量子产率为130%左右。
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