贵金属纳米颗粒对量子点及卟啉分子的荧光影响机理研究

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近年来,贵金属纳米颗粒由于对其表面的光电信号的增强效应显著而被广泛的应用于分析化学、生物医学等领域。在贵金属纳米颗粒对其表面物质的荧光发射性质的影响及其机理的研究中,有丰富的研究成果出现。这其中既有表面等离激元共振增强的表面荧光发射,也有因能量转移效应导致的表面荧光淬灭,但其中相互作用机制的讨论尚未取得统一的结论。人们选择量子点或有机染料作为荧光物质,将其一般性的简化为发射偶极子,而忽略了这类荧光物质荧光能级和荧光过程的特殊性,使得这些研究结果与实际的应用还有一定的差距。所以具体的研究荧光物质特定的荧光能级和荧光过程受贵金属纳米颗粒的影响及其机理,可以为贵金属纳米颗粒的更广泛的应用提供准确的理论基础和实验参考,因此该研究方向已经成为纳米科技领域一个比较重要的分支。本课题选择量子点和卟啉衍生物这两种有代表性且应用广泛的荧光物质,利用稳态和时间分辨荧光光谱技术,研究贵金属纳米颗粒对这两种荧光物质的特定的荧光能级和荧光过程的影响及其机理;同时针对目前研究较少但有重要应用背景的金属增强双光子荧光效应进行了一些初步的理论探讨。首先,为了使贵金属纳米颗粒的表面等离激元共振峰与荧光物质的能级匹配,我们利用真空热蒸镀和种子诱导法这两种制备方法,成功的制备了球形和棒状的贵金属纳米颗粒。通过调节蒸镀过程中的沉积量以及种子诱导法中的反应物浓度,控制了贵金属纳米颗粒的尺寸和形状,达到了调节其表面等离激元共振峰的目的。其次,细化了量子点/贵金属纳米颗粒复合体系相互作用理论模型,并给出了实验验证。以往的研究中人们将量子点一般性的简化成发射偶极子,掩盖了其中实际发生的物理过程。我们将量子点的激子态精细化,研究了量子点的本征态和表面态与金纳米颗粒之间的相互作用。通过时间分辨荧光光谱的研究,发现量子点本征态与金纳米颗粒之间有相互作用,而表面态与金纳米颗粒之间即使满足光谱重叠条件也没有明显的相互作用,观察到了由于上述原因造成了金纳米颗粒对量子点的荧光强度的淬灭、峰位的红移以及荧光过程的影响。再次,研究了贵金属纳米颗粒/有机染料复合体系中表面等离激元对有机分子特定荧光能级的影响的规律。以往的研究中人们常常将有机染料一般性的简化为发射偶极子,但是有机染料的实际应用中人们往往关注的是其某一特定荧光能级的性质,比如卟啉的Q带荧光寿命。针对这一问题,我们研究了吸附在贵金属纳米颗粒表面的卟啉衍生物的Q带荧光寿命的变化规律。当贵金属的表面等离激元共振峰与卟啉的Q吸收带共振时,被贵金属纳米颗粒增强的表面光电场对处于激发态具有较高极性的卟啉分子有稳定作用,使得卟啉Q带寿命得到延长。而当贵金属的表面等离激元共振峰与卟啉的Q发射带共振时,能量转移使卟啉的Q带寿命缩短了。Q带寿命直接决定了卟啉第一三重态的布居数,因此这种影响在以卟啉为光敏剂的光动力治疗方面有重要的意义。最后,理论上研究了贵金属纳米颗粒对量子点双光子荧光的增强效应。在以往的研究中,人们认为仅仅是贵金属的表面等离激元共振增强效应导致了双光子荧光的增强,而忽略了能量转移效应的影响,因而对将贵金属的表面等离激元共振峰调至激发区还是发射区没有清楚的认识,不能够更好的指导实际应用。我们引入能量转移效应,在二者间距较远和较近时,只考虑偶极近似,得到了贵金属纳米颗粒对双光子荧光的增强曲线,分析了能量转移效应对共振峰处的双光子荧光增强效果的影响。当贵金属的表面等离激元共振峰调至激发区时,发射区的能量转移效应得到了有效的抑制,对金属增强双光子荧光有很大的积极效应。理论分析结果成功的解释了已有的实验现象,对促进贵金属纳米颗粒双光子荧光增强效应的实际应用有一定的指导意义。
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