论文部分内容阅读
钌(Ⅱ)多吡啶配合物由于具有丰富的基态和激发态光物理、光化学和氧化还原性质,近年来受到了人们的广泛关注。它在光化学、光物理、光催化、非线性光学材料、电化学、电子转移和能量传递、分子识别等研究领域扮演着非常重要的角色。本文主要从钌(Ⅱ)多吡啶配合物的设计与合成、能量转移和电子传递、质子诱导的荧光开关、分子识别这几方面进行了重点研究。本论文共分为六章:第一章:对钌(Ⅱ)多吡啶配合物的设计与合成、光物理与电化学性质、以及它们在能量传递与电子转移、pH发光传感器、阳离子识别、阴离子识别、DNA识别等领域的应用进行了简要综述。第二章:大量研究表明桥连配体的大小、形状、电子结构的改变能够影响钌(Ⅱ)多吡啶配合物的能量转移与电子传递性质。为此,我们将4,5-二氮杂芴引入多足配体中,成功合成了六个结构相似的配体L1-6及其相应的钌(Ⅱ)多吡啶配合物,研究了配体结构的变化对配合物的性质的影响。本章涉及到的配体是:2,2′,2″-三[(4,5-二氮杂芴-9-亚氨氧基)乙基]胺(L1)1,3,5-三[(4,5-二氮杂芴-9-亚氨氧基)甲基]-2,4,6-三甲基苯(L2)2,2′,2″-三[(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)苯乙氧基]胺(L3)1,3,5-三[(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)苯甲氧基]-2,4,6-三甲基苯(L4)1,1′,1″-三[(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)苯甲氧基]-1″′-对甲苯磺酸基-甲烷(L5)1,2,3,4,5,6-六[(4,5-二氮杂芴-9-亚氨氧基)甲基]苯(L6)第三章:近年来,在对异核钌(Ⅱ)多吡啶配合物的电子转移与能量传递研究中发现,桥连配体的设计和引入是合成具有器件功能的多核配合物的关键一步。我们把二茂铁乙炔分别与5-溴-2,2′-联吡啶、3-溴-1,10-菲咯啉通过偶联反应连接起来,合成了两个含二茂铁的多吡啶类配体L7-8及其Ru(Ⅱ)配合物,研究了这两个配合物中Ru(Ⅱ)/Fe(Ⅱ)之间的能量传递情况。本章涉及到的配体是:5-(2-茂铁乙炔基)-2,2’-联吡啶(L7)3-(2-茂铁乙炔基)-1,10-菲咯啉(L8)第四章:钌(Ⅱ)多吡啶配合物具有优良的光学和电化学性质,并且这些性质对外界酸碱环境的变化非常敏感,因此钌(Ⅱ)多吡啶配合物在pH传感器方面的研究很有价值。本章我们设计合成了一个含咪唑基团的多吡啶类桥连配体L9及其三核钌(Ⅱ)配合物。研究了pH变化对配合物紫外可见及荧光光谱性质的影响。本章涉及到的配体是:1,3,5-三(1,10-菲咯啉-[5,6-d]咪唑-2-基)苯(L9)第五章:带有分子识别单元的钌(Ⅱ)多吡啶配合物是现在的一个研究热点,它们与底物的作用可以转化成荧光、紫外可见等物理信号表现出来,因此它们在医药检测、环境监测等方面有着巨大的应用前景。锂、钠、钾在人体内的作用非常重要。苯并冠醚能选择性的识别碱金属离子和碱土金属离子,因此我们从苯并12冠4、二苯并14冠4、苯并15冠5和二苯并18冠6出发,合成了八个含有大环的配体L10-17及其钌(Ⅱ)配合物,研究了碱金属和碱土金属离子对配合物荧光与紫外可见性质的影响。本章涉及到的配体是:4’-(咪唑[4,5-f]2-邻菲咯啉基)苯并12冠4(L10)4’-(咪唑[4,5-f]2-邻菲咯啉基)苯并15冠5(L11)顺-二(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)二苯并14冠4(L12)顺-二(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)二苯并18冠6(L13)反-二(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)二苯并14冠4(L14)反-二(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)二苯并18冠6(L15)1,4,8,11-四氧杂环十四烷基-二[3,2-α:2′3′-c]吩嗪(L16)1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷基-二[3,2-α:2′3′-c]吩嗪(L17)第六章:镁和钙在生物体内含量丰富并有着重要作用,因此,镁和钙的传感器是现在的又一个研究热点。我们合成了九个带有开链冠醚结构的配体L18-26及相应的钌(Ⅱ)多吡啶配合物Ru-L18-26,这些配合物都表现出了丰富的光学和电化学性质,金属离子的加入对它们的紫外-可见光谱、荧光光谱和氧化还原性质均有一定程度的影响。其中配合物Ru-L18,21,24的性质在有外来金属离子时基本不变,含有四个氧的开链冠醚配合物Ru-L19,22,25与Mg2+的结合能力较强,含有五个氧的开链冠醚配合物Ru-L20,23,26与Ca2+的结合能力最大。这些配合物的合成为寻找Mg2+和Ca2+识别性能优良的钌(Ⅱ)多吡啶配合物提供了一些有用信息。本章涉及到的配体是:1,7-二[4-(4,5-二氮杂芴-9-肼基)苯亚甲基]-1,4,7-三氧杂庚烷(L18)1,10-二-[4-(4,5-二氮杂芴-9-肼基)苯亚甲基]-1,4,7,10-四氧杂癸烷(L19)1,13-二-[4-(4,5-二氮杂芴-9-肼基)苯亚甲基]-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷(L20)1,7-二-[4-(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)苯基]-1,4,7-三氧杂庚烷(L21)1,10-二-[4-(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)苯基]-1,4,7,10-四氧杂癸烷(L22)1,13-二-[4-(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)苯基]-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷(L23)1,7-二-(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)-1,4,7-三氧杂庚烷(L24)1,10-二-(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)-1,4,7,10-四氧杂癸烷(L25)1,13-二-(4,5-二氮杂芴-9-亚氨基)-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷(L26)