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光电化学水分解可一步实现太阳能至氢能的转化,是理想的太阳能转换存储途径。光电化学水分解电池由阳极、阴极、外电路及电解液组成,其中,阳极或阴极或二者同时由具有吸收太阳光、驱动水分解反应能力的半导体材料组成。光电化学水分解电池的基本工作原理为:(1)半导体光电极吸收能量不小于其禁带宽度的光子,产生电子-空穴对;(2)电子-空穴对在半导体空间电荷层内建电场作用下分离,电子迁移至阴极-电解液界面,空穴迁移至阳极-电解液界面;(3)电子、空穴分别参与水还原反应与水氧化反应。由此可知,光电化学水分解电池的转换效率受制于光电极的光吸收效率、光生电荷分离效率与表面电荷注入效率。Ta3N5的带隙为2.1 eV,吸收带边位于590 nm,具有15.9%的理论太阳能转换效率,是理想的光阳极材料。然而,目前Ta3N5光阳极的水分解性能受限于其载流子有效质量大(其电子/空穴在kx、ky、kz方向—即a、b、c轴方向—有效质量分别为2.70 m0/3.56m0、0.211 m0/0.66 m0、0.85 m0/0.26 m0)、寿命短(<10 ps)、迁移率低(1.3-4.4cm2V-1 S-1)。针对Ta3N5光阳极所面临的载流子传输问题,本文尝试通过构建Ta3N5单晶微纳结构增大固-液接触面积,提升空间电荷层体积占比从而促进电荷分离。同时,考虑Ta3N5的本征各向异性,通过调控Ta3N5微晶的生长取向与晶面暴露,使载流子传输方向为高迁移率方向,可进一步提升电荷分离效率。本文具体研究了 Ta3N5单晶纳米结构的熔盐法生长与调控,探究了微纳结构、晶面暴露以及晶向调控对Ta3N5光阳极性能的影响,内容如下:(1)Ta3N5单晶纳米棒阵列膜制备及其光电化学性能。针对空穴迁移能力较差的光阳极材料,通过构建纳米结构来缩短电荷传输距离能有效提升其饱和光电流密度。本文通过熔盐氮化法,以KI为熔盐,在金属Ta基底上成功制备了的[100]轴向的Ta3N5单晶纳米棒阵列薄膜。Ta3N5纳米棒具有矩形截面且侧面为(010)和(001)晶面。单晶纳米棒的生长机制为Ta2O5溶解氮化后的自下而上的晶体生长方式,生长过程K+和I-离子吸附使[010]与[001]方向生长速率下降,导致纳米棒形貌的产生。相比于多晶平板结构,单晶纳米棒阵列结构增大了光电极-电解液接触面积与空间电荷层占比,缩短了光生空穴传输距离,同时降低了晶界与缺陷密度,大大提升了光电极的载流子分离效率与水分解性能。(2)(001)晶面优势暴露的Ta3N5纳米片阵列膜制备及其电荷分离效率。高活性晶面或氧化面优势暴露是提高光电极效率的有效手段。本文通过高温熔盐氮化法,以RbCl为熔盐,成功制备了 Ta3N5纳米片阵列光电极。使用半封闭的反应池可以有效控制熔盐挥发速率,进而控制熔盐体系中Ta3N5晶体的析出与生长速率。利用Rb+对(001)晶面的吸附降低[001]方向的生长速率,(001)晶面成为优势暴露晶面。通过金属离子的光担载与光辅助电沉积实验,确认了(001)晶面是Ta3N5的氧化面。理论计算发现,(001)面高的表面电势与[001]方向轻的空穴有效质量是光生空穴选择性迁移至(001)面使其成为氧化面的原因。Ta3N5纳米片光电极的(001)晶面优势暴露使光生电荷的分离效率进一步提升,使得Ta3N5光阳极的开启电势达到了 0.6VRHE左右,在1.23VRHE的外加偏压下,获得了 5.6 mA cm-2的光电流密度。(3)楔形超薄Ta3N5单晶片薄膜制备及其光电化学性能。超薄材料具有超高的比表面积与超短的载流子迁移路径,超薄化是提升Ta3N5光电化学性能的潜在途径。本文使用碱金属卤化物盐-碳酸盐混合熔盐,成功制备了楔形超薄Ta3N5单晶片,并通过变换碱金属离子调控了不同的优势暴露面。使用COsI-Cs2CO3熔盐,使(010)晶面首次成为优势暴露面。Cs+在Ta3N5的(010)晶面的吸附降低了[010]方向的晶体生长速率,能够有效稳定(010)晶面。在熔融CsI中,Ta5+溶解度小于低价Ta(5-x)+,CO32-作为低活性氧源,使Ta离子价态从0价缓慢提升至+5价,将熔融盐中的Ta5+过饱和度维持在较低的水平,使台阶生长速率远大于二维形核速率,从而获得超薄结构。受制于薄膜厚度过大,电子传输不佳,其光电化学水分解性能有待进一步提高。