【摘 要】
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氮元素在自然界中的含量丰富,对地球上的生物具有重要作用。植物可以利用氮元素合成叶绿素,用于光合作用。动物的生存同样离不开氮元素,它是形成蛋白质和核酸的重要组成成分。自然界中的氮元素主要以氮气的形式存在,而大部分生物体不能直接将氮气转化为氨或硝酸盐等化合物。在工业上,主要采用Haber-Bosch方法将氮气转化为氨,该工艺在操作过程中消耗了大量的能源,同时产生了严重的环境污染。因此,人们正在寻求一种
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氮元素在自然界中的含量丰富,对地球上的生物具有重要作用。植物可以利用氮元素合成叶绿素,用于光合作用。动物的生存同样离不开氮元素,它是形成蛋白质和核酸的重要组成成分。自然界中的氮元素主要以氮气的形式存在,而大部分生物体不能直接将氮气转化为氨或硝酸盐等化合物。在工业上,主要采用Haber-Bosch方法将氮气转化为氨,该工艺在操作过程中消耗了大量的能源,同时产生了严重的环境污染。因此,人们正在寻求一种清洁的方式来实现氮气的固定。光催化固氮以H2O和N2为反应物、太阳能为驱动力,可在常温常压条件下完成催化反应。经过科研人员几十年的努力,虽然取得了一些研究成果,但光催化固氮依然没有用应用于工业生产,主要面临着N2吸附量低、N2不易被活化、光能利用率低、载流子分离效率低等问题。针对这些问题,着重进行了以下几个方面的工作:（i）在催化剂中构建丰富的光催化固氮活性位点,来促进N2的吸附和活化;（ii）扩大催化剂的比表面积,使更多的活性位点暴露于催化剂表面,有益于固氮反应的发生;（iii）构筑异质结型催化剂,可同时整合多种半导体材料的优势,扩大光的吸收范围,改善电子-空穴对的分离效率。在对光催化固氮性能的探索中,我们完成了几种催化剂性能的研究,这对设计更为高效和稳定的固氮催化剂具有一定的启发。利用g-C3N5与Fe掺杂的W18O49(Fe-W18O49)结合,构建了Type II异质结用于光催化固氮。g-C3N5表面蓬松多孔,带隙能较窄,可调节复合物的光吸收范围,提高光能利用效率。Fe-W18O49纳米线富含氧空位（OVs）,为氮气的吸附和活化提供了充足的活性位点。异质结Fe-W18O49/g-C3N5具有良好的电子和空穴分离能力,光生载流子可以有效的分离,提高了催化剂的固氮能力。以Fe-W18O49/g-C3N5作为固氮催化剂时,Na2SO3为反应的空穴牺牲试剂,氨的生成速率较单独的g-C3N5或Fe-W18O49有明显提高。为了进一步提升催化剂的催化性能,我们利用两步溶剂热制备了Z-scheme异质结Mo O3-x/Fe-W18O49。在Z-scheme异质结体系中,光激发产生的弱还原性电子与弱氧化性空穴可以发生淬灭,使催化剂表现出强的氧化还原能力。制备的Mo O3-x为纳米片堆积而成的类似于花状的结构,可作为纳米线Fe-W18O49的附着载体,有效抑制纳米线的聚集。由此,Fe-W18O4纳米线中将有更多的氧空位出现在催化剂的表面,而Mo O3-x中的空位可作为弱还原性电子与弱氧化性空穴的复合中心,促进氮气固定反应的发生。与Mo O3-x和Fe-W18O49相比较,异质结Mo O3-x/Fe-W18O49的固氮性能得到了提升。在模拟太阳光的条件下,反应溶液中未加入任何牺牲试剂,Mo O3-x/Fe-W18O49的氨生成速率达到了137.5μmol g-1h-1,且Mo O3-x/Fe-W18O49在催化过程中表现出良好的稳定性。将H3PW12O40(PW12)封装在ZIF-67中为前驱体,在N2气氛下高温煅烧,合成了WC和Co纳米颗粒负载的氮掺杂石墨碳（NGC）纳米笼复合材料（WC-Co/NGC）。在可见光或模拟太阳光照射下,光催化作用最佳的WC-Co/NGC-2的NH3生成速率分别为142μmol g-1h-1和157μmol g-1h-1,约为Co/NGC的氨生成速率的6倍。由于煅烧后合成的WC-Co/NGC仍然保持了3D结构,其比表面积远远超过Co/NGC。同时,WC-Co/NGC-2中吡啶N的含量高于Co/NGC,吡啶N可以作为电子运转中心,辅助光催化反应的发生。因此,WC-Co/NGC-2取得了优异的催化活性。采用后溶剂热法制备了MIL-125@Ti O2核-壳结构来探究光催化固氮性能。硫代乙酰胺刻蚀后,MIL-125中出现了可作为活性位点的配体缺陷。另外,MIL-125@Ti O2中形成的介孔结构可加速电子/质量交换,并促进对N2的活化。由Ti O2纳米薄片构成的壳结构具有较大的比表面积,其中的氧空位活性位点可以被充分暴露于环境中来吸附N2,促进了催化反应的发生。在MIL-125中,外围Ti O2中的钛氧簇与配体之间建立了O-Ti-N共价键,提高了电子-空穴对的有效分离。在固氮性能测试中,MIL-125@Ti O2-2h的氨生成率是MIL-125速率的8倍。这为制备结构可控、多活性位点的光催化固氮材料提供了一种新的思路。
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