催化法脱除芳烃中微量烯烃的研究

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芳烃是石油化工工业的重要基础原料,尤其是高纯度的BTX芳烃(苯,甲苯,二甲苯)更在石油产品中占有极其重要的地位。但在芳烃的生产过程中常会因种种原因而带有少量烯烃,对芳烃产品质量和它的后续加工利用造成不利影响,为此必须对芳烃产物中的烯烃杂质进行深度脱除,以满足某些工艺对烯烃含量严格限制的要求。工业上现常采用加氢精制和白土精制的方法以去除芳烃中的微量烯烃,虽然脱烯烃效果能满足要求,但因前者易造成芳烃的损失,而后者则因大量的废白土的处置对环境保护的不利影响等,促使人们需要不断的探求新的方法。本论文试图将烷基化反应原理和研究催化反应的方法用于芳烃油中的微量烯烃的脱除研究。首先通过查阅大量文献资料和对脱烯烃反应机理的研究,证实了芳烃与烯烃在分子筛上所发生的反应为烷基化反应,反应机理属于正碳离子机理。然后在此基础上对两种不同类型催化剂的脱烯烃性能进行了详细的考察研究:(1)分子筛催化剂:考察了β、ZSM-5、MCM-22、USY等不同种类分子筛的脱烯烃性能,确定以综合性能最好、寿命最长的MCM-22为载体,并通过离子交换,添加助剂等改性手段,制备了新型脱烯烃催化剂,及考察了该类型催化剂的焙烧温度、离子交换次数、添加不同活性组分等因素对催化性能的影响。结果表明:焙烧温度为550℃,经过2次离子交换的分子筛催化剂脱烯烃效果最佳;离子交换处理并没有改变MCM-22分子筛本身的晶格结构;而添加氧化镧和氧化锌活性组分均会使催化剂活性和寿命有较大的提高,其最佳添加质量分别为8%和6%。(2)白土催化剂:选取了具有代表性的鄂州白土、临安白土和义县白土为载体,通过不同的活性组分修饰,研究其改性后的脱烯烃性能。结果表明:临安白土经Lewis酸A的改性后寿命比原土增加了2.5倍,并具有很好的稳定性,150℃是其最佳焙烧温度,化合物A的最佳负载量为10%左右;鄂州白土对化合物A的最佳负载量为15%左右,寿命比原土增加2.3倍,比金陵石化使用颗粒白土寿命提高了4倍。通过BET、XRD、TG-DTG、FTIR等方法深入研究了活性白土改性前后结构、酸强度和酸性的变化及其与催化活性的关系,表明改性白土比表面略有减少,而表面酸中心中的L酸含量有很大的增加,进而提高了反应活性。最后论文还对小试中效果较好的催化剂进行了一公斤、十公斤的工业侧线试验和六吨的工业化试验。无论是侧线试验还是工业试验的结果都表明,本论文研究的催化剂脱烯烃效果优异、使用寿命长,比工业用白土寿命提高3-6倍,对产品分布也无影响。研究结果表明,本论文提出的采用催化法脱除芳烃油中微量烯烃的理念,是可行的。它可弥补工业白土失活快、吸附能力有限及环境污染严重等的缺点,也可避免加氢精制成本高、需耗氢及芳烃损失大等的不足,催化法为脱除芳烃油中微量烯烃开拓了一条新的途径,具有重要理论意义和良好的工业应用价值。
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