论文部分内容阅读
多接收-电感耦合等离子体质谱（MC-ICPMS）是目前同位素质谱测量中被广泛应用的研究工具,可以获得高准确度和高精密度的同位素比值测量结果。自上世纪40年代起,传统的同位素质量分馏校正理论一直被应用于核素质量的定量测量。最近的研究结果表明,在MC-ICPMS测试过程中可能存在同位素非质量分馏现象,而在使用传统质量分馏校正模型校正仪器的偏移时,部分同位素的非质量分馏无法被校正。目前常见的同位素分馏校正模型有:双稀释剂校正模型、SSB校正模型、内标校正模型、线性回归校正模型、全同位素质量混合法校正模型等。其中,SSB校正模型、线性回归校正模型和全同位素质量混合法校正模型可以同时校正MC-ICPMS测定同位素比值过程中可能产生的质量分馏和非质量分馏,获得高准确度的同位素比值测量结果。本研究基于MC-ICPMS测试过程中可能产生的非质量分馏现象,选用合理的同位素分馏校正模型,对MC-ICPMS测定Pb、Hf和Cr同位素过程中存在的同位素非质量分馏校正方法进行了系统研究,结合地质应用,主要获得以下结果:1)本研究采用全同位素质量混合法,在完全不依赖传统校正律的基础上,利用高纯度Pb富集同位素,对国际标准样品标样进行定值。该方法是获国际承认的物质同位素丰度测量法,使用了高度富集Pb同位素的七种混合物,可以校正MC-ICPMS测试过程中的质量分馏和非质量分馏,提供Pb同位素的准确丰度值。测定的标准样品制作于加拿大国家研究中心（National Research Council Canada,NRC）,被命名为NRC HIPB-1,是一种独立于NIST SRM 981和NIST SRM 982的全新铅同位素国际标准物质。在本研究中,将四种高同位素纯和高化学纯的富集铅同位素(204Pb、206Pb、207Pb和208Pb)溶液按质量比混合,通过MC-ICPMS测量混合同位素溶液和标样溶液的同位素比值,计算标样溶液中的Pb同位素比值和绝对丰度。此外,使用一种经济、省时、高效的线性回归内标校正模型,以NIST SRM 997Tl同位素标准物质作为内标校准物质,计算HIPB-1溶液中的铅同位素比值和绝对丰度。该方法的原理是通过改变MC-ICPMS测试过程中等离子体的射线频率（Radio Frequency,RF）,在短时间内模拟仪器测试过程中与测试时间相关的同位素分馏,测量效率比传统的线性回归内标校正法提高近20倍。以上两种方法均能校正在仪器测试过程中产生的非质量分馏效应,所测得的同位素测试结果在误差范围内一致,证明了线性回归内标校正法在高精度同位素比值测量中的可靠性。综合本研究中的长期测试结果,基于同位素丰度绝对测量法进行不确定度评估,报导了铅元素的相对原子质量Ar（Pb）=207.1791（1）k=1。2)首次对国际标样JMC-475和NRC同位素标样HALF-1中完整的Hf同位素(174Hf,176Hf,177Hf,178Hf,179Hf,180Hf)组成进行了测定,获得了可追溯至国际单位制（SI）的Hf的同位素比值。在验证了线性回归内标校正法测量同位素绝对比值的准确性基础上,使用以NIST SRM 989 Re同位素为内标的线性回归模型校正MC-ICPMS测定过程中的同位素质量分馏和非质量分馏。通过讨论Hf同位素测试过程中的分馏规律,证明了Hf同位素测试过程中存在非质量分馏现象。传统的Hf同位素测量方法通常依赖于其他内标,定义176/177Hf为常数进行质量校正,本方法无需依赖其它Hf同位素标准或Hf同位素归一化比值,即可获得高精密度,高准确度的Hf同位素标样推荐值。另外,使用MC-ICPMS测定了目前通用的四种Hf同位素国际标准样品中Hf的同位素组成并报导了它们的相对同位素比值。结合两种同位素标样的测试结果,利用同位素度绝对测量法并进行不确定度评估,报导了Hf元素的相对原子质量参考修正值Ar（Hf）=178.487±0.006。3)基于前人研究建立了Cr同位素分析方法,包括配制双稀释剂、标定化学流程、测试标准溶液和地质样品等。使用双稀释剂法对标准物质（包括NIST SRM979、NIST SRM 3112a、SCP Cr）、玄武岩地质标样（BHVO-2）、橄榄岩地质标样（JP-1）的Cr同位素进行测定,测试结果与国内外其它实验室发表的数据在误差范围内一致,确认了分析流程的准确性。在此基础上,使用TIMS对NIST SRM 979和BHVO-2进行了测定,其测试结果与使用MC-ICPMS的测试结果在误差范围内一致,TIMS的分析精度略高于MC-ICPMS。此外,利用线性评估方法,讨论了MC-ICPMS测试Cr同位素过程中可能存在的非质量分馏现象。4)对罗布莎铬铁矿区的块状铬铁矿矿石、致密块状铬铁矿矿石、豆荚状铬铁矿矿石、稠密浸染状铬铁矿矿石和稀疏浸染状铬铁矿矿石及围岩（包括辉石岩、全蛇纹石化纯橄岩、强蛇纹石化辉石橄榄岩、纯橄岩）样品的铬同位素组成进行了测定。铬铁矿样品的Cr同位素比值（-0.11±0.07‰）整体与硅酸盐地球的Cr同位素平均值（-0.124±0.101‰）相似,Cr同位素分馏程度较小。豆荚状铬铁矿相对于橄榄岩有轻微偏重的Cr同位素组成,显示铬铁矿结晶过程中有可能富集重的Cr同位素,有可能与岩浆结晶分异过程中的Cr3+转移有关。部分浸染状铬铁矿样品表现出相对于致密块状铬铁矿样品明显偏轻的铬同位素组成,可能与铬铁矿样品形成过程中的氧逸度有关。全蛇纹石化纯橄岩相对于铬铁矿具有偏正的铬同位素比值,可能与其在氧化还原条件变化下经历的次生作用有关。