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本论文是在我们课题组提出的“缺位导向合成”思想，即缺位钨-氧簇的缺位位点可以作为结构导向剂诱导第二金属在缺位处聚集成簇的指导下，尝试采用水热技术以Keggin型或Dawson型钨-氧簇做为前驱体探索新颖的金属取代的钨-氧簇的合成。课题组前期的工作提供了在Keggin体系获得高核过渡金属取代型钨-氧簇的成功经验，我们将该经验进一步拓展到其它的金属以及其它类型的钨-氧簇。在金属源方面，本论文除了选择组里合成经验较丰富的过渡金属镍、铜以外，还选择了二价过渡金属锰、三价稀土和四价过渡金属锆;在前驱体方面，除了选择常用的Keggin型缺位块，我们还选择了饱和的环状前驱体P5W30O11015-和Dawson型缺位块P2W15O5612-、P2W12O4814-进行探索。经过大量的实验，我们初步掌握了不同钨-氧簇前驱体在水热体系的稳定性和转变规律，成功合成了四个系列共二十例新颖的金属取代的钨-氧簇，并研究了它们的结构、谱学、稳定性、磁性和催化等性质。这二十例化合物的合成，不仅丰富了钨-氧簇的结构化学，也为钨-氧簇化学的持续发展提供了新的合成思路。 二价过渡金属取代系列:成功合成了七例二价过渡金属(TM)镍、铜、锰取代的钨-氧簇合物[Ni(enMe)2][H2Ni24P4W36(OH)12O136(enMe)12(OAc)4(H2O)12]·10H2O(3-1)、[Ni-(en)2]2[Ni(en)2(H2O)2]2[Ni(en)(H2O)2]2[H4Ni40P8W72(OH)18O272(en)18(OAc)2(WO4)2(H2-O)18]·10H2O(3-2)、[Cu6(en)2(H2O)2(SiW9O34)2][Cu(en)2][Cu(en)2(H2O)]2[Cu(en)2(H2-O)2]·6H2O(3-3)、[Cu8(en)4(H2O)2(H2SiW9O34)2]·4H2O(3-4)、{(H5P5W30O110)2[Cu4(en)4(μ3-OH)3(μ-H2O)]2｝[Cu(en)2]4[Cu(H2O)3]·12H2O(3-5)、[Na9Mn4(H2O)22(H1.5GeW9O34)2]·10H2O(3-6)、[Nd4Mn4(H2O)30(H2P2W15O56)2]·19H2O(3-7)。化合物3-1是一例Ni24取代的基于{Ni6PW9｝的环状四聚钨-氧簇，化合物3-2是一例Ni40取代的基于{Ni4(PW9)2｝和{Ni6PW9｝的线型八聚钨-氧簇;3-1和3-2分别是迄今为止环状四聚体中镍取代个数最多的和所有钨-氧簇中镍取代个数最多的化合物。Jahn-Teller效应导致轴向键长拉长，有利于减小空间位阻，对多聚体3-1和3-2的合成起到了重要作用。3-1首次报道了过渡金属取代的环状四聚钨-氧簇中存在TM-O=W桥;3-2首次报道了无机酸根钨氧四面体在多聚钨-氧簇形成中起到了不可替代的作用。化合物3-5是一例铜取代的基于环状前驱体P5W30O11015-的三维结构化合物，3-5首次实现了前过渡金属簇({P5W30O11015-})和后过渡金属簇({Cu4｝)的连接。3-7中三缺位Dawson构型前驱体P2W15O5612-在反应中构型成功的得到保持。 三价稀土取代系列:成功合成了七例三价稀土取代的钨-氧簇合物{(H7K19-(H2O)34[Ce(α-SiW11O39)2]2}·10H2O(4-1)、(C2N5H5)8[Dy(H2O)3(α-SiW11O39H5)]2·14H2O(4-2)、[Nd(H2O)3(α-GeW11O39H)][Nd2(H2O)10(C2O4)]·8H2O(4-3)、[GdCu(H2O)4(en)2(α-GeW11-O39H)][Cu(en)2(H2O)]·4H2O(4-4)、[KNdCu(H2O)2(en)2(α-PW11O39H1.5)2][Cu(en)2]1.5[Cu-(en)2(H2O)]·6H2O(4-5)、[Na4Sm(H2O)8(α-P2W17O61H5.5)2][Cu(en)2]·16H2O(4-6)、[Sm2(H2-O)2(pa)8(α-P2W18O62H6)2][Sm(H2O)7(pa)2]2·14H2O(4-7)。4-3是首例钨-氧簇化学中马来酸裂解成草酸，将稀土离子连成二核簇的化合物;同时，也是目前文献报道中单个单缺位Keggin型簇块连接稀土原子个数最多的化合物。 四价过渡金属取代系列:成功合成了两例四价过渡金属锆取代的钨-氧簇合物[Na2K9Zr3O3(H2O)6(H1.5GeW9O34)2]·16H2O(5-1)和[Na6K10(H2O)2(μ-H2O)2][Zr24O20(OH)8-(H2O)2(WO6)4(H5GeW9O34)4(GeW8O31)2]·109H2O(5-2)。化合物5-1是首例碱金属钾-4d过渡金属锆混合簇({K3Zr3})取代的钨-氧簇。化合物5-2是一例二十四核锆取代的钨-氧簇六聚体。在5-2被合成之前，文献报道的锆取代的钨-氧簇中最大的锆簇是六核，5-2的合成在锆取代的钨-氧簇领域是一个突破性的进展。对5-2进行催化性质测试表明，该化合物具有氧化催化活性。 金属取代的Dawson型轮簇系列:成功合成了四例金属取代的Dawson型轮簇化合物[K(H2O)2]4[K4(μ-H2O)4(H2O)4]2{Nd2(μ-OH)4(H2O)8]2(H24P8W48O184)｝·28H2O(6-1)、[K(H2O)2]4[K4(μ-H2O)4(H2O)4]2{[Sm2(μ-OH)4(H2O)12]2(H24P8W48O184)}·28H2O(6-2)、[K-(H2O)2]4[K4(μ-H2O)4(H2O)4]2{[Tb2(μ-OH)4(H2O)12]2(H24P8W48O184)}·32H2O(6-3)、[K(H2-O)2]4[K4(μ-H2O)8]2[K(H2O)]8{[Mn8(H2O)16](H4P8W48O184)}·36H2O(6-4)。化合物6-1至6-4是四例稀土离子和过渡金属锰离子嵌入的基于环状钨-氧簇P8W48O18440-的化合物。迄今为止，这是第二次报道使用六缺位P2W12O4814-做为前驱体，并在反应过程中四聚形成环状P8W48O18440-型钨-氧簇的化合物。化合物6-1至6-3是首个系列的稀土簇嵌入的基于P8W48O18440-的轮簇化合物。由于离子半径的影响，稀土和锰离子在P8W48O18440-轮簇空腔中的数目和排列方式有所差别，我们对此进行了讨论。