基于界面调控制备碳纳米管作为导电介质的复合材料及其电学性能的研究

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本论文以复合材料中界面相互作用为研究对象,基于界面调控制备了不同组成和结构的碳纳米管复合材料。分别使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X光电子能谱(XPS)、热失重测试(TG)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、高分辨率透射电镜(HR-TEM)、电化学测试等表征手段与测试方法对复合材料的组成、结构和性能进行分析后,进一步研究界面作用与性能之间的内在关系。具体如下:  利用十六烷基三甲基溴化铵在溶液中形成的胶束充当软模板,通过改变其浓度调变胶束聚集体的形态,可控合成不同形貌的聚吡咯材料,并探讨线状网络结构的聚吡咯纳米材料的形成机理。在合成线状网络结构聚吡咯的反应体系中,利用羧基化的碳纳米管与胶束的良好的界面相容性,将碳纳米管作为“增强剂”成功植入到线状网络结构的聚吡咯纳米线中,所制备碳纳米管/聚吡咯复合材料维持该网络结构的特点,其比表面积为112.1m2·g-1。该复合材料应用于电容器电极材料由于碳纳米管的植入,降低了聚吡咯材料的电荷转移电阻,增加了电极的离子/电子的扩散速率。其比电容值在1A·g-1的电流密度下可达221F·g-1,当电流密度达到8A·g-1时依然具有183F·g-1的比电容值。该电极材料采用恒电流充放电循环测试1000周后,比电容的保持率达85%。当其与活性炭组装成非对称型两电极电容器时,电容器的工作电压为1.5V,在3000W·kg-1功率密度下,能量密度达到了15.1Wh·kg-1。该两电极电容器经过恒电流充放电循环3000周后,容量保持率为72%。  采用原位聚合方法在碳纳米管表面接枝聚丙烯酸,随后钠化处理得到聚丙烯酸钠接枝的碳纳米管(PAANa-g-CNT),聚丙烯酸钠在碳纳米管表面形成均匀的包覆层,厚度约10nm。将修饰前后的碳纳米管作为导电添加剂制备碳纳米管/聚醚酰亚胺(CNT/PEI)抗静电复合材料。通过透射电镜照片观察,PAANa-g-CNT在复合材料具有良好的分散,且碳纳米管的逾渗阀值降低到1.4wt.%。对CNT/PEI复合材料进行阻抗分析表明,在PAANa-g-CNT/PEI复合材料中存在离子导电行为。综述所述,修饰后在基体中良好的分散状态和产生的离子导电行为共同提高了复合材料的抗静电性能。  利用前驱体法制备具有强界面作用的钴铁尖晶石/碳纳米管(CoFe2O4/CNT)复合材料,其中的强界面作用包括二者之间氧桥的共价键连接和制备过程中对碳纳米管的修复效果。首先,采用共沉淀法制备了CoFe2O4的前驱体Co(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)水滑石(CoFeFe-LDH),经过液相剥离后得到CoFeFe-LDH纳米片,尺寸约5nm。其次,利用CoFeFe-LDH纳米片与羧基化的碳纳米管之间的静电自组装制备水滑石/碳纳米管(LDH/CNT)复合材料。最后,LDH/CNT复合材料经过焙烧处理后得到CoFe2O4/CNT复合材料。在焙烧过程中CoFeFe-LDH纳米片发生分解,且伴随着Fe2+转化为Fe3+,形成钴铁尖晶石晶型。通过XPS分析比较碳纳米管表面的含氧基团数量得出,CoFeFe-LDH纳米片中的Fe2+对羧基化碳纳米管起到了还原作用,并且碳纳米管表面的CoFeFe-LDH纳米片的数量与还原效果成正比,且进一步的分析表明在CoFe2O4/CNT复合材料中二者之间形成氧桥的共价键连接。  CoFe2O4/CNT复合材料作为锂离子电池负极材料与物理混合样品相比,具有低的电荷转移和锂离子扩散电阻、良好的循环稳定性和优良的倍率特性。首次放电比容量可达1100mAh·g-1;在0.4A·g-1的电流密度下,循环充放电50次后容量的保持率为98.4%;当电流密度增加到8.8A·g-1时,比容量仍可达500mAh·g-1。交流阻抗测试分析得到,制备过程对碳纳米管的修复效果使得该复合材料具有更小的电荷转移的电阻,并且碳纳米管与CoFe2O4之间的氧桥为电极材料在循环过程中电极材料的结构稳定提供了保证。
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