【摘 要】
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负极材料是钾离子电池的重要组成部分,显著影响电池的电化学性能,硬碳因其具有大的比表面积、丰富的孔结构和低成本等优势被认为是最有应用前景的负极材料。主要面临首次库仑效率低、循环稳定性差等关键问题,目前提出了电解液工程、表面化学官能团、微纳结构设计等策略进行优化和改性,而对其本质原因缺乏系统研究。本论文围绕硬碳结构-性能-储钾机理之间展开,聚焦于硬碳材料的表面形貌、物相结构以及孔径分布对储钾特性的影响
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负极材料是钾离子电池的重要组成部分,显著影响电池的电化学性能,硬碳因其具有大的比表面积、丰富的孔结构和低成本等优势被认为是最有应用前景的负极材料。主要面临首次库仑效率低、循环稳定性差等关键问题,目前提出了电解液工程、表面化学官能团、微纳结构设计等策略进行优化和改性,而对其本质原因缺乏系统研究。本论文围绕硬碳结构-性能-储钾机理之间展开,聚焦于硬碳材料的表面形貌、物相结构以及孔径分布对储钾特性的影响。借助原位表征技术(原位拉曼光谱技术、原位交流阻抗)研究了钾离子在碳负极脱/嵌过程中的结构演变规律和动力学过程,明确了影响储钾特性的关键因素,揭示了硬碳结构-性能-机理之间的作用机制,深入探究了硬碳内在形态与结构对储钾性能的影响。(1)对硬碳材料微纳结构与储钾性能之间的关系展开系统研究。采用喷雾热解技术结合盐模板辅助法实现了电极材料孔结构从微孔向介孔的转变,制备了微孔球状结构(HC-A)、微/介孔蛋黄-壳结构(HC-B)和介孔片状结构(HC-C)的多孔硬碳负极材料。采用原位拉曼及原位交流阻抗技术对硬碳储钾机制、动力学过程和电化学性能进行系统研究,结果表明:1)高电位区域下在微孔或缺陷位点处进行吸/脱附反应储钾,低电位区域下发生插层储钾;2)微孔有利于提供更多的钾离子储存位点,提高硬碳负极的容量,相比较而言,介孔能够增强离子扩散动力学,硬碳负极的倍率性能显著提升;3)具有丰富微/介孔结构的多孔硬碳(HC-B)表现出相对较高的首次库仑效率,且在0.1 A g-1电流密度下循环200次之后,可获得197.7m Ah g-1的高可逆比容量,展现出优异的电化学储钾特性。此外,以HC-B为负极,构筑了高性能的钾离子混合电容器(74.5 Wh kg-1,184.4 W kg-1)。(2)对硬碳材料石墨化度与储钾性能之间的关系展开系统研究。合成了不同石墨化度(ID/IG:2.34(HC-600)>2.22(HC-1000)>1.84(HC-1400)的硬碳材料。阐明了碳化温度对硬碳结构特性(石墨化度、层间距)的影响规律,采用多种谱学表征和恒电流间歇滴定技术(GITT)重点考察了石墨化度差异性对电化学反应特性、反应动力学和电化学性能的影响。结果表明:1)在低电位区域,高石墨化度硬碳材料表现出更多的插层机制贡献容量;2)在高电位区域,低石墨化度硬碳材料表现出更多吸/脱附机制贡献容量,该机制可以促进离子的快速扩散并保持优异的结构稳定性。具有低石墨化度硬碳材料HC-600表现出更优异的循环稳定性和倍率特性。在0.1 A g-1电流密度下,循环280次后,表现170.7 m Ah g-1的高可逆比容量,其比容量保持率为82.6%,远优于高石墨化度硬碳材料。HC-600在5.0 A g-1大电流密度下,表现出相对较高的可逆比容量164.5 m Ah g-1。
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