论文部分内容阅读
多溴二苯醚（PBDEs）是一种曾在全世界被广泛使用的溴代阻燃剂,在城镇生活垃圾、城镇污水处理厂的污泥中均有发现。已被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物（POPs）禁止产生和使用。作为一种添加型PBDEs极易从材料中释放进入环境中。虽然现在大多数国家已经禁止生产和使用PBDEs,但由于前期使用量巨大,例如欧洲在2010年仍有大约5800吨的penta-BDE和octa-BDE产生,随着添加PBDEs的材料的不断报废/废弃将会产生大量的含PBDEs废弃物待处理。如何经济有效的处置这些废弃物逐渐受到人们的关注。水泥窑协同处置由于其系统内较高的温度,较长的停留时间和良好的湍流条件等被认为是最佳可行和最优环境管理实施推荐的POPs销毁处置手段之一,其工艺成熟、成本低、应用广,有着巨大的处置潜力。但水泥窑协同处置PBDEs废物一个主要问题就是会生成二噁英类物质（溴代二噁英）而造成二次污染,大量研究表明PBDEs及其热分解产物是生成溴代二噁英重要前驱体,因此开展水泥窑系统内复杂条件下含PBDEs废物的热分解规律研究,阐明水泥窑协同处置（水泥窑热工制度）过程污染物释放的主要影响因素及其贡献率,揭示PBDEs的热解途径和机理,可为水泥窑协同处置PBDEs废物时二噁英类污染物的控制提供理论依据。本论文通过模拟实验对BDE209的热分解规律进行了研究,主要内容如下:（1）实验选用使用最为广泛的BDE209作为典型的PBDEs,在空气和氮气氛围下进行热分解实验发现,BDE209样品均只有一个失重阶段,且失重区间均在290℃500℃之间,失重率均在99%以上。氮气氛围下的活化能约为107.0KJ/mol130KJ/mol,空气氛围在的活化能则为53.0KJ/mol78KJ/mol。两者的活化能均不随转化率显著变化,表明反应为单步反应。（2）GC/MS分析结果表明,BDE209在300℃时BDE209未发生分解,400℃时有少量分解,500℃时在产物中检测到多种溴化物。（3）研究了BDE209在温度、气氛、样品中BDE209浓度和催化剂（氧化铁）含量四个因素影响下气相热分解产物的组成规律发现,在检测到的到21种PBDEs同系物中BDE209的含量占气相产物中PBDEs总含量的80%90%,九溴、八溴、七溴的含量依次减小。温度与其它因素（如,温度、氧化铁含量）的交互作用对产物中PBDEs的组成影响显著,氧化铁对PBDEs脱溴有一定的促进作用。样品中BDE209浓度和温度对HBr的影响最为显著。而温度和氧含量则对Br2的影响最为显著。此外气相中的Br2的含量大于HBr的含量。（4）模拟水泥窑协同处置PBDEs污染土壤时发现:两个进料口处气相产物中BDE209均占所检测到的PBDEs总质量的绝大多数,进料口1为85.418%,进料口2为95.564%。两个进料口处气相产物中无机溴的量远大于PBDEs含量。（5）使用量子化学的密度泛函理论（DFT）对PBDEs的热分解脱溴路径推测发现,PBDEs分子间位较活性较邻位和对位高,易于发生反应。邻位由于空间位阻效应反应性较低。推测PBDEs脱溴路径依次为间位>对位>邻位,此外表面静电势对反应路径有重要的影响。