杂原子SAPO-34的合成及SAPO-34形貌控制

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SAPO-34是一种具有类似天然菱沸石的结构(CHA)结晶硅铝磷酸盐微孔分子筛,其拓扑结构由双六元环通过四元环连接而成的层状结构以ABC顺序堆积组成,形成一系列规整的椭球形笼(7×10A),这些椭球形笼通过八元环的窗口(3.8×3.8 A)相互连接,具有三维交叉孔道(上[001]83.8×3.8***),孔口有效直径为0.43~0.50nm(随八元环形状而变化),具强择形性,SAPO-34具有小孔结构、中等强度的酸性,孔道密度高,可利用的比表面大,热稳定性和水热稳定性很高,是MTO反应中研究最多的材料之一。又因其有较好的吸附性能,故CO2/CH4分离性能也较好。向SAPO-34的骨架中引入杂原子是调变其酸性、改善其催化性能常用的传统方法之一。近几年,具有各种形貌以及多级结构的无机材料被广泛地研究,这些特殊的形貌以及多级结构赋予了该种材料一些其传统的对应体所不具有的优异的、特殊的性能。对分子筛而言,如能被构筑成具有各种形貌或者多级结构的材料,以改变其形貌从而改变其相关扩散通道的长度,这对于延缓结焦、延长催化剂的寿命、提高CO2/CH4分离效果而言将具有十分重要的意义。   1.合成了一系列的不同掺杂量的TiSAPO-34和BSAPO-34,并对所掺的杂原子是否进入到SAPO-34的骨架当中进行了一系列的表征。通过各种表征表明,Ti和B均被引入到了SAPO-34的骨架之中。   2.以甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺作为添加剂在160℃的稍低温度下合成SAPO-34。在160℃时SAPO-34的晶化时间比较长(约96 h),但加入甘氨酸晶化48 h SAPO-34的产率已高达(10±1)%,且晶粒较小,这可能是由于缩短了SAPO-34的成核时间,从而促进了SAPO-34的晶化、缩短了晶化时间,其原因可能是由于甘氨酸的等电点与合成体系的pH相近,甘氨酸起到缓冲溶液的作用能够将反应液的pH维持在合适的范围。加入赖氨酸则会抑制SAPO-34的晶化,即使把晶化时间延长至96 h,产物的产率仍旧非常低,这可能是由于赖氨酸与其中的Al络合使得Al源溶解,或者是赖氨酸的体积较大。由于天冬酰胺与Al的络合作用,加入天冬酰胺得到的是核桃状或者具有片层结构的哑铃状形貌的氨基酸络合物,而加入天冬氨酸、谷氨酰胺同样也得到了类似的结果。单个的氨基(-NH2)、羧基(-COOH)或者两者的组合体即氨基酸官能团并不能影响形貌,就氨基酸官能团本身而言,它可以促使SAPO-34快速成核从而加速其晶化过程、缩短其晶化时间。氨基酸的作用在很大程度上受其官能团侧链的链长及其官能团的影响,当R基团的影响掩盖氨基酸官能团的影响时,氨基酸则主要表现R基团的影响,尤其当R基团中含有某些特殊基团时会更加明显。   3.以各种无机电解质及EDTANa2作为添加剂合成SAPO-34,除SAPO-34原有的方块形貌之外,还得到了一些圆球、杆状及长平板状,但圆球状的产物为致密相的物质,形貌的变化应该是由于NO3-、SO42-以及EDTA在其中起到某种作用所致。除了对产物的形貌有影响之外,加入的无机电解质及EDTANa2对SAPO-34的晶化也有影响,由于离子强度的增加(NaCl、NaNO3. Na2SO4)或者与Al络合作用(NaF、EDTANa2)都会使SAPO-34的晶化延缓。   4.加入醇胺型氟碳表面活性剂合成SAPO-34,所得到的产物仍旧是方块状的SAPO-34,醇胺型氟碳表面活性剂在本论文实验条件下并不能改变SAPO-34的形貌。
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