【摘 要】
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近年来二氧化硫(SO_2)的高附加值利用受到人们的广泛关注,SO_2与环氧化物共聚制备聚亚硫酸酯是研究方向之一。目前此共聚反应的催化体系包括路易斯碱(吡啶、喹啉等)、路易斯酸(SnCl_4、SnCl_5等)、Salen金属和有机锌(戊二酸锌等),其中Salen金属催化剂具有催化效率高、易于合成、对水分不敏感和适用于多种催化体系等优势受到研究者的关注。然而,催化剂无法回收再利用是该催化剂走向工业化过
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近年来二氧化硫(SO2)的高附加值利用受到人们的广泛关注,SO2与环氧化物共聚制备聚亚硫酸酯是研究方向之一。目前此共聚反应的催化体系包括路易斯碱(吡啶、喹啉等)、路易斯酸(SnCl4、SnCl5等)、Salen金属和有机锌(戊二酸锌等),其中Salen金属催化剂具有催化效率高、易于合成、对水分不敏感和适用于多种催化体系等优势受到研究者的关注。然而,催化剂无法回收再利用是该催化剂走向工业化过程中的技术瓶颈,将均相催化剂通过负载非均相化可以突破这一瓶颈。本文以氨基纤维素(AFC)作为载体负载均相SalenCr(tBu)催化剂(AFC-SalenCr(tBu)),将其用于SO2与环氧环己烷(CHO)的共聚反应,系统地考察了不同因素对共聚反应的影响,并对共聚产物进行了热降解动力学分析。主要内容如下:(1)采用不同取代基的水杨醛与乙二胺发生席夫碱反应,制备SalenCr(tBu)和SalenCr(Cl)两种催化剂并用于SO2和环氧环己烷共聚反应,对产物进行1H NMR分析,分析表明SalenCr(tBu)催化剂的催化效果更佳。(2)采用FTIR、XPS、ICP表征分析制备的AFC-SalenCr(tBu)催化剂,将其用于SO2和环氧环己烷共聚反应。通过改变反应温度、催化剂用量以及反应时间,确定最佳共聚反应条件:反应温度90℃、催化剂与CHO的摩尔比1:1200、反应时间12 h。在该反应条件下,CHO单体转化率>99%,聚亚硫酸酯选择性为88.97%,亚硫酸酯单元含量为62.85%,Mn=40133g/mol。AFC-SalenCr(tBu)循环使用3次后催化活性没有明显损失。(3)在不同升温速率下,采用热重分析仪对SalenCr(tBu)和AFC-SalenCr(tBu)催化剂制备的共聚产物进行热降解动力学分析。利用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Kissinger和Coats-Redfern方法对产物的热降解表观活化能进行估算。采用Kissinger方法计算由两种催化剂催化得到共聚产物的表观活化能平均分别为E均相?115.0KJ/mol和E非均相?94.0KJ/mol,两者的拟合优度均在0.99以上。
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