一步法合成二甲醚中固体酸催化剂的研究

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合成气一步法制二甲醚与两步法制二甲醚相比,打破了合成甲醇的热力学限制,提高了CO的单程转化率,因其热力学上的优势和经济上的合理性日益受到人们的重视。在合成反应中,使用的是既具有甲醇合成又有甲醇脱水作用的双功能催化剂,甲醇合成催化剂为铜基催化剂,甲醇脱水催化剂是固体酸催化剂。在目前的生产工艺中,寻找与铜基甲醇合成催化剂反应温度相匹配,酸性、酸量适宜的高活性、高选择性的固体酸脱水催化剂是研究的重点。本文采用固定床反应器,对合成二甲醚的双功能催化剂中的固体酸催化剂进行了研究,通过对CO的转化率和二甲醚的选择性来比较不同种类固体酸催化剂的催化性能。主要研究了利用金属Zn2+、Mn2+对镁碱沸石FER复合改性、Ni2+、S2O82-复合改性γ-Al2O3和固体酸的复配三部分。通过利用复合金属离子Zn2+、Mn2+改性镁碱沸石,考察了在改性过程中浸渍温度、浓度、时间和复合金属离子的浓度,还有焙烧温度等改性条件对固体酸催化性能的影响规律。通过对产物的分析,了解了变化对改性固体酸分子筛上酸性和酸量变化的影响规律,同时得到最佳的复合改性条件。实验结果表明,最佳改性条件为Zn2+、Mn2+溶液浸渍时间3.5h,浸渍温度80℃,Zn2+盐浓度4%和Mn2+盐浓度2%,催化剂焙烧温度为450℃。利用Ni2+、S2O82-复合改性γ-Al2O3,通过对浸渍温度、浸渍时间、浸渍液的离子浓度等改性条件的变化,掌握了γ-Al2O3酸性、酸量的变化规律,得到了催化性能较好的改性固体酸S2O82--Ni2+/γ-Al2O3。实验结果表明S2O82-、Ni2+改性浸渍时间3小时,改性温度80℃,S2O82-离子浓度15%,Ni2+离子浓度1%,焙烧温度450℃时,Cu-Zn-Al/S2O82- -Ni2+/γ-Al2O3双功能催化剂的催化效果最好,CO转化率为73.1%,二甲醚选择性为46%。在制备出改性固体酸Zn-Mn/FER和S2O82--Ni2+/γ-Al2O3的基础上,对以上两种固体酸脱水组分进行复配,通过改变反应温度、复配值,考察了反应温度对复配比不同的复合固体酸催化性能的影响规律。通过对反应结果的分析,掌握了固体酸随反应温度的变化规律和复配值不同对复合固体酸催化性能的影响,同时制备出在较低反应温度下具有较高活性的复合固体酸。实验结果发现S2O82--Ni2+/γ-Al2O3-Zn/Mn/FER(20%)的复合固体酸与S2O82--Ni2+/γ-Al2O3相比,在保持二甲醚高选择性的同时,所需的反应温度降低了60℃;与Zn/Mn/FER相比,所需的最佳反应温度降低了20℃,同时提高了目标产物的选择性,降低了副产物的选择性。
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