镍基乙醇蒸汽重整制氢催化剂甲烷与积碳抑制机理研究

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随着环境污染以及化石能源枯竭问题的日益加剧,寻求一种可再生的清洁能源成为亟需解决的问题。氢能由于能量密度高、清洁无污染等优势有望成为化石能源的替代品。相比于其他传统产氢工艺,生物乙醇蒸汽重整由于原料的可再生性成为极具前景氢能生产技术。Ni基催化剂由于具有较强的C-C键断裂能力以及较低的成本,成为重要的催化体系。但是Ni基催化剂存在积碳、烧结以及低温下产氢效率低等问题,如何有效地抑制Ni基催化剂失活,提高低温下氢气产率成为研究的重点。本论文针对Ni基催化剂低温乙醇重整中甲烷与积碳的抑制行为进行了深入探究。金属和金属氧化物在反应过程中的协同作用对催化活性具有重要影响,合金的形成能够有效调控Ni的电子性质进而影响催化性能,而氧化物的存在又可以利用其本身的氧化能力改变中间反应路径。基于此通过Fe的引入探究了Ni Fe/Mg Al2O4催化剂中不同铁物种在低温乙醇蒸汽重整中的应用。在反应过程中,还原后形成的Ni-Fe合金在S/C=4的条件下逐渐被水氧化,生成富Ni合金和γ-Fe2O3物种。一方面,Ni-Fe合金的形成可以有效地抑制CO/CO2甲烷化反应活性。另一方面,反应过程中形成的γ-Fe2O3物种促进了乙氧基向乙酸基的转化,从而抑制了乙醛(甲烷的前体)的产生和随后的分解。反应过程不同铁物种的协同作用可以将甲烷抑制到较低水平。此外,反应过程中原位生成的γ-Fe2O3还能促进积碳的氧化,使得铁改性催化剂具有更好的抗结焦能力和出色的稳定性。氧空位的存在影响着氧化物的化学性质,能够调变中间反应路径进而改变催化剂本身的反应性能,基于此通过晶格掺杂的方法制备了不同Ni掺杂量的Ni/Ce O2催化剂,实现了不同催化剂中氧空位量的调控,以探究氧空位对低温乙醇蒸汽重整中甲烷与积碳的抑制作用。通过XRD、Raman、XPS等表征技术证明了还原后不同催化剂中氧空位的存在以及数量的差异,发现随着空位量的增加,催化剂抑制甲烷的能力逐渐增强。通过原位红外证明了氧空位的存在能够促进水的解离,从而促进反应中间体乙氧基向乙酸盐以及碳酸盐的氧化过程,抑制了乙醛的生成,进而阻碍其分解产生甲烷。此外,反应后催化剂的积碳测试结果可以发现,Ni掺杂的样品具有更好的抗积碳能力,这是由于空位的存在使得催化剂具有较强的氧化能力,能够促进反应中间碳物种的氧化,大大抑制了积碳的生成。
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