稀土离子掺杂Gd3Al5O12多色荧光粉的合成及性能研究

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以稀土离子(RE3+:Tb3+、Tb3+/Dy3+、Tb3+/Eu3+和Tb3+/Ce3+)掺杂钆铝石榴石(Gd3Al5O12,GdAG)为研究对象,运用碳酸盐共沉淀技术合成前驱体,经最终煅烧获得目标荧光粉。对GdAG:RE3+的共沉淀合成、晶格结构稳定化及不同种类新型荧光材料的开发和性能表征进行了系统研究。运用Gd3+与不同稀土离子间的能级匹配,增强激活剂离子的荧光性能,深入探讨了颗粒形貌、稀土离子含量及能量传递效应对荧光性能的影响,主要得到以下创新性成果:(1)率先提出以小半径的Tb3+掺杂稳定GdAG的晶格结构,当Tb3+掺杂量为7 at.%时在1500°C煅烧下可有效的抑制GdAG热分解,获得稳定的石榴石结构。以稀土硝酸盐为母盐,碳酸氢铵为沉淀剂制备了不同Tb3+(7 at.%-15 at.%)含量的GdAG前驱体,通过FT-IR分析得到前驱体的化学表达式为(NH4xLn3Al5(OH)y(CO3z·nH2O。随着煅烧温度的升高,前驱体逐渐经中间相单斜相Ln4Al2O9(LnAM)、钙钛矿相LnAlO3(LnAP)最终转化为石榴石纯相。GdAG:Tb3+前驱体呈现出软团聚现象,其颗粒尺寸为40 nm,经1500°C煅烧后颗粒尺寸发生了明显的长大(800 nm),但仍保持良好的分散性。样品在277 nm(Tb3+的4f8-4f75d1跃迁)激发下获得了有效的绿光发射,其发射峰位于492 nm(5D4-7F6,蓝光)、544 nm(5D4-7F5,绿光)、592 nm(5D4-7F4,橙红光)和625 nm(5D4-7F3,红光)处,且Tb3+在GdAG中的猝灭浓度为10 at.%。该体系荧光粉色坐标及实际发光照片均表现出良好的绿光发射。与YAG:Tb3+和LuAG:Tb3+体系相比,GdAG:Tb3+表现出更优异的荧光性能。样品在544 nm处的荧光寿命随着Tb3+含量的增加而缩短,该体系的荧光寿命与YAG:Tb3+和LuAG:Tb3+相比并未发生明显变化。(2)为了进一步提高Tb3+的绿光发射,在10 at.%Tb3+掺杂稳定GdAG晶格结构的基础上,运用碳酸盐共沉淀技术合成GdAG:Tb3+/Dy3+前驱体,经1500°C煅烧获得石榴石系绿光增强型荧光粉。目标产物在275 nm激发下呈现出优异的绿光发射,其发射峰位置位于496 nm(Tb3+5D47F6跃迁)、548 nm(Tb3+5D47F5跃迁,最强峰)、590 nm(Tb3+的5D4→7F4跃迁)和628 nm(Tb3+的5D4→7F3跃迁)处。由于Dy3+→Tb3+间的能量传递过程,Dy3+的加入增强了Tb3+的绿光发射,且Dy3+在(Gd0.9Tb0.1)AG中的猝灭浓度为2.5 at.%。(3)为了实现材料荧光色的有效可控,本文在10 at.%Tb3+掺杂稳定GdAG晶格结构的基础上,掺入了大半径的Eu3+,运用碳酸盐共沉淀技术合成前躯体,经最终煅烧获得GdAG:Tb3+/Eu3+光色可控荧光粉。在276 nm激发下,样品呈现出Tb3+548 nm,绿色)和Eu3+592 nm,橙红色)的特征发射峰,来源于Tb3+5D07FJ(J=6、5、4、3)和Eu3+5D07F+J(J=1,2,3,4)跃迁。由于Tb3+→Eu3+间的能量传递过程,随着Eu3+含量的增加,位于544 nm处的荧光强度逐渐降低,而位于592 nm处的红光发射强度逐渐升高,导致目标产物的发光色由绿光区过渡到黄光区,最后转变至红光区。样品的荧光积分强度在Eu3+含量为1 at.%时达到最大,与荧光量子效率的变化趋势一致。样品在548nm处的荧光寿命随着Eu3+含量的增加而缩短,亦证明Tb3+→Eu3+间的能量传递过程,且其能量传递效率随着Eu3+含量的增加由17.2%增加至45.54%。(4)为了增强YAG:Ce3+的红色发光部分,本文提出钆铝石榴石系荧光材料,而钆铝石榴石的晶格结构不稳定故引入10 at.%的Y3+掺杂稳定其晶格结构。以碳酸氢铵为沉淀剂,运用共沉淀技术制备前驱体并经1300°C煅烧获得(Gd,Y)AG:Tb3+/Ce3+目标荧光粉。10 at.%的Y3+掺杂可以有效稳定GdAG晶格结构,且在此基础上获得了不同Ce3+含量掺杂的石榴石荧光粉纯相。前驱体的微观形貌呈现出软团聚现象,经1300°C煅烧后的荧光粉颗粒粒径为300 nm,且分散性良好。在275 nm和331 nm激发下均可获得样品的有效发射峰,其PL光谱包含Tb3+和Ce3+的特征发射,且随着Ce3+含量的增加,Tb3+的特征发射峰强度降低。在Ce3+的特征激发峰452 nm激发下,样品在475 nm-750 nm范围内仅呈现Ce3+的5d-4f跃迁,且Ce3+在该体系中的猝灭浓度为1 at.%。以275 nm为激发波长,测得546 nm处的荧光寿命随着Ce3+含量的增加由4.08±0.01 ms逐渐减小至0.70±0.01 ms,并得到Tb3+→Ce3+的能量传递效率由41.67%(x=0.002)增加至83.82%(x=0.03),进一步分析得知Tb3+→Ce3+间的能量传递机制为电多极子互作用中的电偶极子-电偶极子互作用。
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