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热电化学是将热化学和电化学理论与技术相结合的来研究电极反应的一门学科。利用热电化学方法同时测定可逆电极反应过程中的热流(或温差)、电极电势、电流以及时间信号以获得有关电化学反应的热力学和动力学参数,可以为分析电极反应提供重要的信息。本文采用控温精度为±0.001K的高精度恒温环境电化学量热仪在295.15K和303.15K下分别对5组不同浓度的Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系在恒电流阴极极化条件下进行极化过程热的研究,具体研究内容与结论如下：(1)在295.15K条件下,使用不同强度的恒电流对Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系进行阴极极化,极化时长为120s。分别获得了对应电流强度下的电极电势随时间变化的关系曲线和电极反应过程电极表面温度变化输出电势信号随时间的变化关系曲线。各浓度条件下Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系极化过程的电化学Peltier热分别为：-41.31kJ·mol-1(0.125mol·L-1),-42.73kJ·mol-1(0.175mol·L-1),-44.28kJ·mol-1(0.225mol·L-1),-45.87kJ·mol-1(0.275mol·L-1),-46.65kJ·mol-1(0.300mol·L-1)。电极反应的表观摩尔焓变分别为：-89.01kJ·mol-1(0.125mol·L-1),-90.86kJ·mol-1(0.175mol·L-1),-92.91kJ·mol-1(0.225mol·L-1),-94.87kJ·mol-1(0.275mol·L-1),-95.78kJ·mol-1(0.300mol·L-1)。线性外推浓度到0,得到295.15K时Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系在绝对标度下电极反应电化学Peltier热为-37.42kJ·mol-1,电极反应表观摩尔焓变为-84.10kJ·mol-1。(2)在303.15K条件下,采用同样的热电化学实验方法对Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系进行恒电流阴极极化,极化时长同样为120s。分别获得了对应电流强度下的电极电势随时间变化的关系曲线和电极反应过程电极表面温度变化输出电势信号随时间的变化关系曲线。得到各浓度条件下Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系极化过程的电化学Peltier热分别为：-35.63kJ·mol-1(0.125mol·L-1),-36.81kJ·mol-1(0.175mol·L-1),-38.17kJ·mol-1(0.225mol·L-1),-39.71kJ·mol-1(0.275mol·L-1),-40.36kJ·mol-1(0.300mol·L-1)。电极反应的表观摩尔焓变分别为：-80.31kJ·mol-1(0.125mol·L-1),-82.79kJ·mol-1(0.175mol·L-1),-85.01kJ·mol-1(0.225mol·L-1),-86.81kJ·mol-1(0.275mol·L-1),-87.92kJ·mol-1(0.300mol·L-1)。线性外推浓度到0,得到303.15K时Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系在绝对标度下电极反应电化学Peltier热为-32.10kJ·mol-1,电极反应表观摩尔焓变为-75.13kJ·mol-1。