富里酸对β阻滞剂的光敏化降解研究

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近年来,随着β阻滞剂药物使用量的不断增加,其在环境水体中被不断检出,加剧了环境水体的污染。富里酸是一种自然形成的高分子多官能团聚合物,具有光敏化特性,能够吸收光辐射并产生不同的活性氧类物质(ROS),促进降解较慢的有机污染物的降解。本论文研究富里酸对β阻滞剂的光敏化降解效果及其机制;并探讨不同相对分子量富里酸级分的元素组成及结构特征,考察不同级分对普萘洛尔的光敏化效果。研究的主要内容及获得的主要研究结果如下:在模拟太阳光照射下,研究富里酸光敏化降解阿替洛尔(AT)和美托洛尔(MT)的动力学关系,考察了初始浓度、pH、富里酸浓度及金属离子对两种底物在富里酸溶液中光降解的影响。研究结果表明:(1)随着阿替洛尔和美托洛尔初始浓度由2μM增至80μM,其反应速率常数分别由0.2029min-1和0.0959min-1降至0.0118min-1和0.0048min-1;(2)阿替洛尔和美托洛尔的降解速率随pH在610范围内增大而增大;(3)随着富里酸浓度在016mg/L范围内逐渐增大,阿替洛尔和美托洛尔的光降解速率逐渐增大,并在富里酸浓度为24mg/L时达到最大,此后富里酸浓度的增大对底物光降解速率的继续增大没有促进作用;(4)金属离子对光敏化的抑制作用与金属离子的顺磁性相关,Ca2+、Mg2+、Zn2+和Al3+四种反磁性金属离子对底物的降解基本上没有影响,而Cr3+、Fe3+、Cu2+和Mn2+四种金属离子对光敏化降解有较明显的抑制作用,这四种金属离子在脱氧溶液中对光敏化的抑制作用强度随着其条件稳定常数的增大而增强,为Cr3+<Fe3+<Cu2+<Mn2+。运用不同的猝灭反应研究富里酸对阿替洛尔和美托洛尔的光敏化降解机制,并通过LC-MS产物测定对该机制进行验证,结果表明:富里酸在模拟太阳光照射下产生三线态3FA*是阿替洛尔和美托洛尔敏化降解的主要原因,其降解通过阿替洛尔和美托洛尔分子结构中N原子上的一个非键电子转移到3FA*进行。运用元素分析方法,紫外-可见光光谱(UV-Vis),傅立叶变换红外光谱(FT-IR)及三维激发/发射荧光光谱(3DEEM)四种方法对五个富里酸级分的元素组成及结构特征进行研究,并探讨不同富里酸级分对普萘洛尔的光敏化降解。研究表明:(1)相对分子质量较低的富里酸级分中含有较多的芳香结构、含氧官能团和荧光生色团;(2)随着相对分子质量的增加,富里酸级分的芳香性不断减弱,含氧官能团和荧光发色团的数量逐渐减少,脂肪特性不断增强;(3)不同富里酸级分对普萘洛尔的降解情况表明各级分富里酸均能产生3FA*,且因UF3级分中含氧官能团及荧光生色团的含量较高,能产生较多的3FA*,降解速率最快;(4)含有较多含氧官能团的富里酸级分对水体中β阻滞剂污染物的光敏化有较大的影响。
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