掺杂型石墨烯量子点的制备及其荧光传感研究

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石墨烯量子点(graphene quantum dots,GQDs)是横向尺寸小于100 nm,厚度小于10层的零维荧光碳纳米材料。GQDs具有水分散性好、生物相容性高、细胞毒性低、光致发光稳定等特点,在荧光传感、生物成像等领域具有潜在应用前景。对GQDs进行杂原子掺杂,可以改变结构及电子特性,进而提高其荧光量子产率、增加了活性位点等,是调控GQDs结构和性质的有效手段。本论文通过简单的一步水热合成法,以1,3,6-三硝基芘为碳源,通过改变掺杂剂,制备得到了两种杂原子掺杂的石墨烯量子点。论文系统表征了所得GQDs的性质并分别考察了其在金属离子、小分子及生物分子检测中的应用。具体研究内容如下:(1)建立了硼掺杂石墨烯量子点(B-GQDs)的一步水热制备方法,并考察了B-GQDs在Fe3+离子、细胞色素C(Cyt C)及磷酸盐(Pi)检测中的应用。以具有石墨烯母核结构的1,3,6-三硝基芘为碳源、硼砂为硼源、NaOH水溶液为反应介质,通过一步水热法制备得到了B-GQDs。结果表明,B-GQDs可稳定分散在水中,在365 nm紫外光照射下发出明亮的黄绿色荧光。荧光光谱表征表明B-GQDs的最大激发波长为480 nm,最大发射波长为520 nm,且荧光发射具有非激发依赖的性质,绝对量子产率为16.8%。利用透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对B-GQDs的形貌及结构进行了表征。结果表明,B-GQDs具有均匀的横向尺寸,平均粒径约为2.0 nm;厚度约为1.0-1.2 nm,具有单层或双层的石墨烯片层结构。采用X射线光电子能谱(XPS)考察B-GQDs的元素组成,证明了B元素的成功掺杂。考察了B-GQDs对不同金属离子的选择性,发现Fe3+可以显著猝灭B-GQDs的荧光。基于这一原理,建立了以B-GQDs为荧光探针,荧光检测Fe3+的方法(turn-off模式),对Fe3+的线性检测范围为0.05-220μM和220-420μM,检出限为31.2 nM。由于存在铁卟啉结构,细胞色素C(Cyt C)也可以猝灭B-GQDs的荧光,据此建立了turn-off模式荧光检测Cyt C的方法,对Cyt C的线性检测范围为10-300μg/ml和300-2000μg/ml,检出限为5.9μg/ml。尽管B-GQDs的荧光可以被Fe3+猝灭,但在B-GQDs-Fe3+体系中,加入磷酸盐(Pi)后,由于Fe3+与Pi上含氧官能团更强的结合能力使得Fe3+从B-GQDs上释放,B-GQDs的荧光得以恢复。基于这一原理,建立了间接检测Pi的方法(turn-off-on模式),对Pi的检测线性范围为3-40μM,检出限为0.34μM。此外,采用加标回收法,评价了实际样品中Fe3+的检测性能。(2)建立了氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)的一步水热制备方法,并考察了N-GQDs在Hg2+离子和L-半胱氨酸(L-Cys)检测中的应用。以1,3,6-三硝基芘为碳源,L-色氨酸为氮源,NaOH水溶液为反应介质,通过一步水热法制备得到了N-GQDs。N-GQDs可稳定分散在水中,在365 nm紫外光照射下,N-GQDs发射明亮的蓝色荧光。N-GQDs的最大激发波长为370 nm,最大发射波长为445 nm,且荧光发射具有非激发依赖的性质。形貌及结果表征显示,N-GQDs具有均匀的横向尺寸,平均粒径为2.1 nm;厚度约为1.0-1.3 nm,具有单层或双层的石墨烯片层结构。XPS表征结果,证明了N元素的成功掺杂。考察了N-GQDs对不同金属离子的选择性,发现Fe3+,Cu2+,Hg2+均可以显著猝灭N-GQDs的荧光,但以酒石酸为掩蔽剂可掩蔽Fe3+及Cu2+与N-GQDs的作用,使得N-GQDs可以用于Hg2+的检测。对Hg2+的线性检测范围为0.05-15μM,检出限为19.6 nM。在N-GQDs-Hg2+体系中,加入L-半胱氨酸(L-Cys)后,由于Hg2+能与L-Cys产生强结合力,破坏了Hg2+与N-GQDs的相互作用,使N-GQDs荧光恢复。基于这一原理可实现对L-Cys的间接检测。检测线性范围为0.1-30μM,检出限为29.2 nM。
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