锂/钠/钾离子电池磷化物负极材料的设计与电化学性能

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锂离子电池由于具有能量转化率高、能量密度大、环境污染小等优点,在便携式设备上得到了广泛的应用。但是,作为锂离子电池常用负极材料的石墨因为理论比容量小等缺陷,越来越难满足作为动力电源的能量需求。因此开发在大电流密度下放电比容量高,循环稳定性好的负极材料具有十分重要的意义。同时,发展钠/钾离子电池储能系统作为技术储备也十分重要。磷作为锂/钠/钾离子电池的负极材料成本较低且理论容量高达2596 mA h g-1,潜力巨大。本文针对磷负极材料电导率差和在充放电过程中体积变化率大而造成的循环稳定性和倍率性能差的缺点,以提升磷负极材料的电池化学性能为目标,将磷与其他电导率高的元素结合,形成磷化物,并且通过设计和调控纳米结构来获得可逆容量高、循环寿命长、高倍率充/放电性能好的储锂/钠/钾离子电池负极复合体系,以期为工业化应用奠定基础。主要内容如下:首先,设计和合成了一种具有纳米棒状结构的磷化铁/掺磷介孔碳材料。创制过程分成三步:即以氯化铁和植酸(提供磷源和碳源)进行加热搅拌络合,得到络合物,随后把得到的络合物用管式炉高温加热使其碳化,得到Fe2P4O12/掺磷碳前驱体(Fe2P4O12/P-C),最后用纯氢气进行高温还原得到磷化铁纳米棒/掺磷介孔碳(nanorod-FeP/P-C)。nanorod-FeP/P-C电极的储锂性能测试结果表明nanorod-FeP/P-C复合材料的纳米棒状结构和高比表面积介孔掺磷碳提高了其电子传导性并减轻了活性材料在充放电过程中的体积变化,使得nanorod-FeP/P-C复合材料表现出高可逆容量,稳定的循环性能和优异的倍率性能等优点。以LiMnCoNiO2正极材料和nanorod-FeP/P-C负极材料组装的LiMnCoNiO2‖nanorod-FeP/P-C全电池表现出较高的工作电压和能量密度。同时还对nanorod-FeP/P-C复合材料的储钠性能进行了测试。其次,通过等离子体辅助球磨制备了无定型的Se-P-C复合材料。在制备的过程中,使用不同的Se:P摩尔比和不同的球磨条件制备出了Se-2P/C@30h、Se-P/C@30h、Se-4P/C@30h、Se-2P/C@20h、Se-2P/C@30h(regular milling)、Se/C@30h和P/C@30h复合材料。XRD和TEM分析表明,所制备的Se-2P/C@30h复合材料属于非晶态。拉曼测试结果表明只有Se-2P/C@30h没有出现Se的特征峰,而其他条件下制备的Se-P-C复合材料均会出现Se的特征峰,说明Se-2P/C@30h复合材料中Se与P反应完全。同时,STEM-EDS和面扫元素分布图像分析也证明了Se-2P/C@30h复合材料中Se与P分布均匀。在储锂/钠性能测试中,Se-2P/C@30h复合材料由于具有最小的颗粒尺寸,使得活性物质与Li+、Na+离子的反应更为容易,并且Se与P完全结合形成Se-P非晶相使得材料的导电性得到提升,表现出优异的电化学性能。最后,探讨了无定型的Se-P-C复合材料作为钾离子电池负极材料的电化学性能。Se-P-C复合材料的储钾测试和微观分析结果表明,Se-2P/C@30h复合材料由于具有最小的颗粒尺寸,使得活性物质与K+离子的反应更为容易,并且由于Se与P得到了充分的反应生成了Se-P非晶相使得材料的导电性得到了提升,表现出了比较良好的储钾性能。通过对Se-2P/C@30h电极在储钾状态(放电到0.01 V)和脱钾状态(充电到0.01 V)的XRD分析和TEM测试,阐明了Se-2P/C@30h复合材料的储钾机理,即在储钾过程中生成KSe和K2P3,在脱钾状态时KSe和K2P3相消失并回到Se-2P无定形态,形成可逆反应。反应方程式为:3(Se-2P)+7K?3KSe+2K2P3
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