高含尘脱硫石膏硫浸出分离机制及尾渣资源化利用研究

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随着我国经济建设的快速发展,工业烟气污染物排放量日益增加,近年来,我国对生态环境保护与固废资源化利用研究给予了高度重视,在工业烟气二氧化硫(SO2)的污染控制方面取得了显著成效,湿法脱硫技术是当前燃煤烟气脱硫的主流工艺技术,其副产物—脱硫石膏的资源化利用,特别是高含尘脱硫石膏的资源化利用已成为当前亟待解决的重要课题。针对脱硫石膏开展的资源化利用开展了较多研究并取得了成功,但目前我国的脱硫石膏资源化利用率仍不足80%,特别是粉尘含量高的高含尘脱硫石膏的有效利用率更低。因此,开展高含尘脱硫石膏特性及其高效资源化利用研究具有极为重要的意义。本文针对我国高硫高灰燃煤特点,系统研究了高灰燃煤烟气中粉尘的迁移规律、高含尘脱硫石膏中粉尘形态特征、粉尘对石膏性能和结构的影响;研究了高含尘脱硫石膏中硫的浸出分离机制以及影响因素;研究分析了去硫尾渣冶金资源化综合利用技术及其利用效果等,这些研究结果为推进高含尘脱硫石膏的安全处置与高效资源化利用提供了新的途径与理论依据。针对我国高硫高灰燃煤特点,研究了燃煤烟气湿法脱硫过程中粉尘的行为、粉尘分布迁移规律以及影响因素,分析了高含尘石膏中粉尘的存在形态和行为特性,研究结果表明:随着脱硫石膏中粉尘含量的增加,脱硫石膏晶体形貌由规则柱状变得不规则,标稠用水量和建筑石膏力学性能随粉尘含量的上升而下降;脱硫石膏中粉尘主要成分为Si O2、Al2O3、Mg O、Fe2O3、K2O和Ca CO3,主要来源于燃煤烟气中的粉尘,少量来源于未完全反应的脱硫剂和脱硫剂中所含有的杂质,烟气中粉尘含量较高是高含尘脱硫石膏形成的主要原因;由烟气带入脱硫塔的粉尘中PM2.5-0和PM>2.5分别占比79.22%、20.78%,约68.6%的PM2.5-0以及83.5%的PM>2.5粉尘进入脱硫石膏中;脱硫石膏中的粉尘成分与粉尘粒度相关,大颗粒粉尘中Si、Fe含量较高,小颗粒粉尘中Al、Ca含量较高。研究了湿法脱硫工艺对烟气除尘效率的影响,设计制备了湿法脱硫喷淋系统实验室模拟装置,并进行喷淋除尘试验研究,分析了高硫高灰燃煤烟气脱硫工艺对粉尘的迁移分布以及烟气除尘的影响。结果表明,在湿法脱硫过程中,烟气除尘率随着脱硫塔内烟气流速和石灰石浆液浓度的增加而降低,随着喷淋液气比的增加先升高后趋于平缓。采用热力学计算与实验研究相结合方法,研究了高含尘脱硫石膏中硫浸出分离机制,分析了不同影响因素(浸出温度、时间、搅拌速率、酸浓度和固液比)对硫浸出过程和浸出率的影响;研究并分析了硫浸出分离过程动力学特性,计算了硫浸出反应活化能,确定了硫浸出分离过程的限制性环节。结果表明:利用草酸溶液可以实现高含尘脱硫石膏中硫的有效浸出分离,最佳浸出工艺条件为:0.3mol/L草酸溶液、固液比42.9 g/L、温度30℃、搅拌速率500 rpm、反应时间10 min,此分离条件下高含尘脱硫石膏中硫的浸出分离率可达到97%;硫浸出动力学计算结果表明,阿夫拉米方程适用于描述脱硫石膏与草酸溶液的反应过程,硫浸出反应活化能为34.84 k J/mol;当反应温度低于20℃时,硫的浸出分离过程受化学反应控制;当反应温度高于20℃时,硫的浸出分离过程受扩散控制。研究了高含尘脱硫石膏中硫浸出分离后尾渣的性能和热解特性,提出了一条尾渣冶金资源化利用新途径。以碱度为1.1的Ca O-Si O2-Ca F2基传统结晶器保护渣为研究对象,探究了尾渣用于结晶器保护渣中的可行性,开发了不同尾渣配比制备结晶器保护渣的适宜组成配方,研究了其对保护渣性能的影响。结果表明:尾渣在111.6℃开始分解,至816.3℃时分解完成得到Ca O,分解温度低于结晶器保护渣的预熔温度;尾渣可以替代结晶器保护渣中的Ca O进行利用,随着尾渣配入量的增加,结晶器保护渣的熔化温度和粘度下降;采用尾渣替代保护渣中70%的Ca O制备的保护渣,其熔化温度从1192℃下降到1188℃,粘度由0.211 Pa·s下降到0.193 Pa·s。Raman光谱分析表明,尾渣中所含的Mg O、Fe2O3、K2O会破坏硅酸盐熔体结构,降低熔体中的桥氧含量,从而导致结晶器保护渣熔化温度和粘度降低。高含尘脱硫石膏去硫尾渣对保护渣传热和结晶性能的影响研究结果表明,适宜比例尾渣的加入可使保护渣结晶温度和结晶速率升高,结晶能力变强,保护渣整体热阻升高,传热能力下降。尾渣的加入有利于减少连铸坯表面纵裂纹,用其制备的保护渣更适用于初生坯壳强度较高的低碳钢,而对于初生坯壳强度较低的高碳钢,尾渣的配比不宜超过30%。尾渣配制的保护渣模拟试验研究结果显示:保护渣析出相和C、S、H含量均无明显变化。将尾渣用于制备结晶器保护渣并用于冶金生产过程是完全可行的,保护渣性能可达到冶金连铸生产的设计要求,为高含尘脱硫石膏的无害化资源化处置与利用提供了一条有效途径。
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