基于β-环糊精构建的高粘附聚乙烯醇水凝胶的制备与性能

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水凝胶是一种高含水量的柔性三维材料,有着与生物组织相容性良好的独特优势,近年来在医学领域尤其是在伤口外敷料材料的研发上受到广泛的关注,由于功能的可调性强,已逐渐成为相关领域的研究热点。然而,当前伤口敷料水凝胶,往往存在粘附能力有限以及力学性能较差等不足,这极大的限制了它们的应用。β-环糊精(β-CD)作为一种淀粉的衍生物,有着来源广泛、绿色环保、经济适用的优势,其特殊的物化性质已使其在医药的研究中得到了较多的关注。本论文基于β-CD外壁亲水而内腔疏水以及强氢键作用等独特行为特性,将β-CD引入到聚乙烯醇(PVA)的水凝胶网络结构中,不仅能够有效地在水溶液中增溶疏水性药物分子,还能够赋予水凝胶强粘附性能。本论文以PVA为凝胶的骨架,以β-CD作为功能增强活性基元,结合纳米二氧化硅粒子(SiO2)和聚多巴胺(PDA)进行凝胶结构的增强,再利用纯物理的冷冻-解冻的方式,分别制备了姜黄素(Cur)-β-CD/PVA/SiO2抗菌粘附敷料水凝胶和PVA/β-CD/PDA生物基导电粘附水凝胶,并探究了它们的力学性能、粘附性以及抗菌/导电等性能。本论文主要研究内容分为以下三个部分:(1)使用利用β-CD与天然难溶性抗菌药物Cur之间的主客体作用将Cur包裹在β-CD内腔,并利用β-CD的亲水性将复合物引入到PVA基水凝胶中,以纳米SiO2粒子作为结构增强填料制备了一种物理交联的复合环保抗菌水凝胶。采用多种方法探究了各组分对于水凝胶力学和粘附等性能的影响。通过红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射谱图(XRD)对水凝胶的结构特性进行了表征,利用质构仪对水凝胶的力学与粘附性能进行了表征。实验结果显示,PVA/β-CD/SiO2水凝胶主要是以PVA分子链在冷冻过程中产生的结晶结构作为交联点形成三维交联网络,凝胶结构中的纳米SiO2与PVA及β-CD在网络中的产生的氢键能够进一步加强整个凝胶网络的力学性能。另外,β-CD的添加可使凝胶的力学性能下降,其原因应是刚性淀粉衍生物β-CD的缠结作用、结晶作用与氢键密度小于PVA分子的相应作用,从而降低了凝胶三维网络结构中的相互作用。在加入纳米SiO2粒子之后,凝胶结构的力学性能得到了显著的提高,其力学强度由112.0 k Pa增强至562.0 k Pa,且断裂伸长率相较于未添加SiO2粒子的样品也同步增大了近2倍,这清晰地表明SiO2粒子可在凝胶体系中充当物理交联点,从而提高了体系的交联密度与相互作用,进而加强了整个凝胶网络的力学性能。粘附性测试结果显示,纳米SiO2的引入对其粘附性无显著影响,而β-CD的引入有效赋予了水凝胶粘附性能,经过β-CD增强的水凝胶样品在金属、玻璃和猪皮上的粘附强度分别达到33.32k Pa,23.57k Pa和15.74 k Pa。(2)进一步研究了PVA/β-CD-Cur/PDA水凝胶的保水性能、溶胀性能、缓释性能以及抗菌性等行为特性。实验结果表明,随着纳米SiO2的添加,保水性能得到了显著的提升,而溶胀率也随之升高,这有利于提高敷料水凝胶对伤口积液的吸收能力。此外,复合水凝胶在24 h内的缓释性能良好,可实现药物分子的缓慢安全释放,从而有利于药物持久平稳发挥功效;体外抗菌试验的结果表明,该水凝胶对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)均具有良好的抗菌性能。(3)为进一步扩展水凝胶的功能性与应用领域,进一步制备了基于PVA/β-CD/PDA的多组分复合导电水凝胶。探究了生物基材料PDA组分的加入对水凝胶力学及导电性能的影响,并对水凝胶的抗疲劳性进行了测试。实验结果初步显示,PDA可同时提升水凝胶的力学和导电性能,从而为高粘性可穿戴柔性传感凝胶的制备提供了一种思路。
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